包含铟锡氧化物颗粒的分散体的制作方法

专利名称：包含铟锡氧化物颗粒的分散体的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含铟锡氧化物的分散体、以及用这种分散体获得的涂布、透明和导 电性基材。
背景技术：
为了能够利用由具有低损耗光伏效应诱导的电流，在所有的现代化显示器中，例 如在LCDs、等离子体显示器、OLEDs中，以及还例如在有机太阳能电池中需要具有高欧姆导 电性的透明层。为此所用材料通常称为“TCOs” (透明导电性氧化物)。铟锡氧化物(ITO)为这一 类中最重要的代表。已经长时间寻找提供以廉价涂布或印刷方法将TCOs施涂至玻璃或聚合物表面的 方法，以便为了能省却技术上复杂的真空法，例如溅射、CVD或PVD，以生产透明导电层。一系列专利申请描述了可溶性金属化合物在借助涂布或印刷技术生产导电性透 明层中的用途。例如，可以使用可通过热解或水解转化为下文缩写为“ΙΤ0”的铟锡氧化物 的铟和锡化合物。前体化合物可被加热热解或通过激光辐照热解。在涂布或印刷方法中制备高导电性透明层的选择性方法在于使用ITO或ATO (锑 锡氧化物)分散体。然而，已经发现现有技术分散体的质量是不充分的，特别是在结构化方 法，例如墨喷式印刷、胶版印刷、凹版印刷(gravure) /凹版(intaglio)印刷、热转移印刷、 激光印刷、苯胺印刷和压印中。例如，现有技术的分散体通常对沉降和/或絮凝仅具有短暂 稳定性，例如导致喷嘴堵塞和不均勻层形成。除此之外，需要改进由这些分散体所得层的导 电性。

发明内容
因此，本发明的目的为提供适合于特别是以结构涂布方法将高导电性透明层施涂 至基材的分散体。定义
根据本发明，聚结物理解为是指由内聚力结合在一起的初级粒子。可照这样处理所得 三维结构，并且在剪切能量下破碎得到互相分离的初级粒子。根据本发明，聚结物另外还可 包含小比例，小于8%，通常小于5%的相互牢固结合的初级粒子。牢固结合的初级粒子的数 量通常为2-10。根据本发明，可通过干燥喷涂获得聚结物。根据本发明，完全或非常基本完全互相分离的初级粒子理解为是指粉末。如果存 在相互牢固结合的初级粒子，相互牢固结合的初级粒子的数量通常限制为2-10。初级粒子 平均直径可为2-50nm。根据本发明，可在剪切力作用下由聚结物获得粉末。铟锡羟基氧化物(oxohydrate)主要理解为是指X射线无定形颗粒。羟基氧化物 (oxohydrate)可包含小比例的结晶化合物。本发明的铟锡羟基氧化物(oxohydrate)可通 过特定热处理转化为主要或完全由立方的铟锡氧化物组成的铟锡氧化物。
根据本发明，铟锡氧化物主要为铟和锡的混合氧化物。铟和锡可在其中以一种 氧化态或以不同氧化态存在。例如，存在和/或^1(+111)以及Sn(+II)和/或 Sn(+IV)。Sn优选以Sn (+IV)形式存在。铟和锡还可任选部分作为^i(O)或Sn(O)存在。铟锡氧化物为锡掺杂的氧化铟，即氧化锡的比例低于氧化铟的比例。基于以h计 算的铟和以Sn计算的锡之和，锡的比例例如为4-7重量％。本发明的铟锡氧化物具有作为 结晶相的主要或完全立方的铟锡氧化物。根据本发明，铟锡羟基氧化物(oxohydrate)和铟锡氧化物可包含杂质。可接受的 程度取决于最终用途。在反应物中，例如可存在S042—、Co、Cu、Fe、Ni、Pb、Si、K或Na。在纯 反应物的使用中，可产生低于0. 005重量％的SO广、Ca、Co、Cu、Fe、Ni、Pb和Zn，以及低于 0. 01重量％的Na、K。如果需要的话，几乎可完全除去经由该方法引入的化合物，例如NH4+ 和Cr。通常，基于表面改性铟锡羟基氧化物(oxohydrate)和铟锡氧化物，存在小于1重
量％杂质。表面改性理解为是指通常具有不超过总共M个，特别是不超过总共18个，更优选 不超过12个碳原子的有机分子和/或这种分子的片段经由共价或离子键和/或极性(偶 极-偶极相互作用)或范德华力结合至颗粒表面。例如通过有机分子的部分热降解可产生 片段。在本发明中，表面改性由碳的比例表示。在本发明的上下文中，稳定的分散体理解为是指在打印头中分散体具有至少2 周，通常至少4周的稳定性。在这一段时间内，分散体保持可印刷；可忽略沉降和絮凝。在本发明的上下文中，无粘合剂理解为是指本发明的分散体没有使相同或不同物 质相互结合的物质。该粘合剂可为无机、有机、天然或合成粘合剂。硬化借助物理干燥、固 化或快速粘度增长、化学反应或水合进行。“机械稳定层”理解为是指对由划伤、锐缘制品或材料的应力有抵抗力的层，例如 由根据Wolff-Wilborn的铅笔硬度或由根据DIN EN 13523-4 :2001的铅笔硬度表征，以及 将其粘附至基材上，例如由根据DIN EN ISO M09的交叉切割或胶带试验测定。表面电阻率在下文中理解为是指当任何大小的正方形区域以两个对边接触连接 并且测量作为(直流)电压函数的电流时，在具有均勻层厚度的涂层上获得的欧姆电阻率。 表面电阻率以欧姆测量并且记录为Ω/平方。表面电阻率还可通过其它方法测定，例如四 点测量。透射率在下文中理解为是指透明体对于波长为550nm光的透射率。在本发明的上 下文中，透明理解为是指在550nm的透射率为至少90%。本发明提供包含表面改性铟锡氧化物颗粒且无粘合剂，并且包含一种或多种溶剂 和一种或多种分散剂的分散体，其中
a)表面改性铟锡氧化物颗粒具有
al)比例为93-96重量％铟、4-7重量％锡、0. 01-0. 1重量％碳，其中这些比例之和为基 于铟、锡和碳之和的至少99重量％，
a2)在 xy 色标度上，χ 值=0. 300-0· 320 且 y 值为 y=0. 330-0· 360，
a3) BET 表面积为 30-100m2/g，
a4)粉末电阻率为0. 5-5 Ω · cm，和a5)在分散体中比例为10-40重量％，优选20-30重量％，以及其中 b)分散剂
bl)选自低聚醚和/或聚醚，和
b2)在分散体以比例为0. 5-10重量％，优选2-8重量％存在。在本发明分散体中的铟锡氧化物颗粒的平均直径d5(l优选为< Ιμπι，更优选 <500nm，最优选为10-250nm。这意指分散体中存在的颗粒的平均直径主要以聚结物的形 式，而不是例如由X射线衍射测量测定的初级粒径。本发明分散体在23°C下进一步优选具有20 mPa · s或更低，更优选8-12 mPa · s 的粘度。在本发明分散体中存在的表面改件铟锡氧化物颗粒的制备
表面改性铟锡氧化物颗粒可通过这样的方法获得，其中铟锡羟基氧化物(oxohydrate) 的表面改性聚结物在高于150°C且低于310°C的温度下和在空气下煅烧，然后在还原条件 下煅烧，例如在合成气体的存在下。煅烧以两步法进行，第二煅烧步骤在比第一步骤更高温 度下进行。两步煅烧包括以下步骤
■在240°C -260°C的温度，在还原条件下处理， ■冷却至室温并且在空气下储存，然后 ■在270°C-310°C的温度，在还原条件下处理。在每种情况下，单独处理步骤可进行0. 5-8小时。作为制备本发明分散体中所用表面改件铟锡氧化物颗粒的原料的铟锡羟基氧化 物(oxohydrate)
所用表面改性聚结物具有以下比例的成分 ■以h计算93-96重量％的铟， ■以Sn计算4-7重量％的锡， ■ 0. 01-0. 1 重量 ％ 碳，
■其中基于铟、锡和碳之和，这些比例之和为至少99重量％。聚结物具有5-50 μ m,优选10_20 μ m的平均聚集直径，并且可通过简单分散主要 或完全分离为初级粒子。铟锡羟基氧化物(oxohydrate)的聚结物的BET表面积优选为 50-200m2/g，更优选为 80-140m2/g。铟锡羟基氧化物(oxohydrate)的表面改性聚结物可通过以下方法获得
a)将包含铟和锡化合物以及一种或多种表面改性组分的水溶液调节至pH为3.5-4. 5， 从反应混合物中除去溶解的反应产物和未转化的原料，以及
b)使所得分散体进行喷雾干燥。合适的铟化合物为氯化铟、碘化铟、硝酸铟、乙酸铟、硫酸铟、醇化铟如甲醇铟或乙 醇铟、或其混合物，其中铟以+3氧化态存在，或在氯化物和碘化物的情况下，替而代之以+1 氧化态存在。合适的锡化合物为氯化锡、硫酸锡、醇化锡如甲醇锡或乙醇锡、或其混合物，其中 锡以+2或+4氧化态存在。优选可使用三氯化铟(InCl3)和氯化锡(SnCl2)的混合物。合适的表面改性组分为
6■具有1- 个碳原子的饱和或不饱和单-和多元羧酸(优选一元羧酸)，例如甲酸、乙 酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、柠檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、 草酸、马来酸、富马酸、衣康酸、硬脂酸，特别是3，6，9-三氧杂癸酸，以及相应的酸酐；
■单-和多胺，特别是通式R3-nNHn的那些，其中η=0、1或2且R基各自独立地为具有 1-12个，特别是1-6个，更优选1-4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正-和异丙基和丁基； 聚乙烯胺；
■酰胺，特别是己内酰胺；
■氨基酸，特别是β-丙氨酸、甘氨酸、缬氨酸、氨基己酸、亮氨酸和异亮氨酸； ■具有4-12个，特别是5-8个碳原子的二羰基化合物，例如乙酰丙酮、2，4-己二酮、 3，5-庚二酮、乙酰乙酸、C1-C4烷基乙酰乙酸酯如乙酰乙酸乙酯、二乙酰和丙酮基丙酮；
■表面活性剂，例如阳离子、阴离子、非离子和两性表面活性剂。优选为非离子型表面 活性剂，特别优选为聚氧化乙烯衍生物。这些可为饱和或不饱和(单)羧酸，特别是具有大 于7个，优选大于11个碳原子的羧酸的衍生物，例如硬脂酸、棕榈酸或油酸的聚氧化乙烯衍 生物。他们还可为脱水山梨糖醇酯的衍生物，在这种情况下有用的羧酸例如包括上述的那 些。除此之外，可使用例如具有大于7个，优选大于11个碳原子的醇的聚氧化乙烯(单) 烷基醚。表面改性组分可单独或作为混合物使用。特别优选的化合物为3，6，9-三氧杂癸 酸、β-丙氨酸和己内酰胺。基于所用铟和锡化合物的和，所用表面改性组分的比例优选为2-30重量％，更优 选2-6重量％。例如可借助伯、仲、叔脂族或芳族胺、氢氧化四甲铵、NaOH, Κ0Η、氨、氢氧化铵或其 混合物设定PH为3. 5-4. 5。特别优选使用氢氧化铵。已经发现有利的是使反应混合物在这 一 PH范围保持I-M小时。随后，有利的是设定ρΗ为9-9. 5。这可借助同样在调节ρΗ为 3. 5-4. 5范围内所用的相同化合物完成。有利地，从反应混合物中除去反应中获得的盐。为此，特别是用于除去铵盐，横向 流动过滤已经发现为有用的，其可通过以分散体的导电率优选为小于5000μ S/cm，优选小 于2000 μ s/cm的方式进行。随后，例如可通过蒸发浓缩反应混合物。基于分散体，提供至喷雾干燥步骤的分散体的固体含量优选为10-50重量％。喷雾干燥优选在100_150°C的温度下进行。除了制备铟锡羟基氧化物(oxohydrate)作为本发明分散体中存在的表面改性铟 锡氧化物颗粒的原料以外，分散剂也为本发明分散体的主要组分。这些分散剂选自低聚醚和/或聚醚。优选的低聚醚可为3，6，9-三氧杂癸酸。优选 的聚醚可为聚氧化乙烯衍生物，特别是饱和或不饱和(单)羧酸，特别是具有大于7个，优 选大于11个碳原子的羧酸的衍生物，例如硬脂酸、棕榈酸或油酸的聚氧化乙烯衍生物。除 此之外，还可使用例如具有大于7个，优选大于11个碳原子的醇的聚氧化乙烯(单)烷基 醚作为本发明分散体的部分。特别优选的分散剂为以下通式的具有封端羧酸的嵌段聚甲基丙烯酸酯-嵌段-聚 氧化烯共聚物
权利要求
1.包含表面改性铟锡氧化物颗粒且无粘合剂的分散体，其特征在于它包含一种或多 种溶剂和一种或多种分散剂，其中a)表面改性铟锡氧化物颗粒具有al)比例为93-96重量％铟、4_7重量％锡、0. 01-0. 1重量％碳，其中这些比例之和为基 于铟、锡和碳之和的至少99重量％，a2)在 xy 色标度上，χ 值=0. 300-0· 320 且 y 值为 y=0. 330-0· 360，a3) BET 表面积为 30-100m2/g，a4)粉末电阻率为0. 5-5 Ω · cm，和a5)在分散体中比例为10-40重量％，以及其中b)分散剂bl)选自低聚醚和/或聚醚，和b2)在分散体以比例为0. 5-10重量％存在。
2.根据权利要求1的分散体，其特征在于铟锡氧化物颗粒的平均直径(15(|为<Ιμπι。
3.根据权利要求1或2的分散体，其特征在于在23°C下其粘度为20mPa · s或更低。
4.根据权利要求1-3的分散体，其特征在于分散剂为以下通式的具有封端羧酸的嵌 段聚甲基丙烯酸酯-嵌段-聚氧化烯共聚物
5.根据权利要求1-4的分散体，其特征在于溶剂为乙醇、异丙氧基乙醇、丙二醇苯基 醚、丙二醇、双丙酮醇、二甘醇和/或丁二醇。
6.根据权利要求1的分散体，其特征在于它包含 -20-30重量％表面改性铟锡氧化物颗粒 -50-70重量％异丙氧基乙醇-1-10重量％ 二甘醇-1-5重量％具有封端羧酸的嵌段聚甲基丙烯酸酯-嵌段-聚氧化烯共聚物，其中&基 团具有通式-C(O)CH2CH2COOH且具有11 000-15 000的分子量，和-1-5重量％水。
7.根据权利要求1的分散体，其特征在于它包含 -20-30重量％表面改性铟锡氧化物颗粒， -50-75重量％双丙酮醇，-1-10重量％ 二甘醇，和-0. 5-2重量%的3，6，9-三氧杂癸酸。
8.根据权利要求1的分散体，其特征在于它包含 -25-40重量％表面改性铟锡氧化物颗粒， -50-75重量％双丙酮醇，-1-10 重量 ％1，4-丁二醇，和-0. 5-2重量%的3，6，9-三氧杂癸酸。
9.涂布基材的方法，其中将根据权利要求1-8的分散体施涂至基材，分散体的液体组 分部分或非常基本上完全除去，以及热或者借助微波或光源或激光烧结所得层。
10.根据权利要求9的方法获得的涂布、透明和导电性基材。
11.根据权利要求1-8的分散体或根据权利要求10的涂布基材在生产电子元件中的 用途，所述电子元件包括有机发光元件(OLED)、电场致发光模块、光电元件、触敏图像显示 单元、电阻式加热元件、红外保护薄膜、抗静电外壳、化学传感器、电磁传感器、LCD(液晶显 示器)或液晶单元和电泳显示器。
全文摘要
包含表面改性铟锡氧化物颗粒且无粘合剂的分散体，其特征在于它包含一种或多种溶剂和一种或多种分散剂，其中a)表面改性铟锡氧化物颗粒具有a1)比例为93-96重量%铟、4-7重量%锡、0.01-0.1重量%碳，其中这些比例之和为基于铟、锡和碳之和的至少99重量%，a2)在xy色标度上，x值=0.300-0.320且y值为y=0.330-0.360，a3)BET表面积为30-100m2/g，a4)粉末电阻率为0.5-5Ω·cm，和a5)在分散体中比例为10-40重量%，以及其中b)分散剂b1)选自低聚醚和/或聚醚，和b2)在分散体以比例为0.5-10重量%存在。
文档编号C01G19/00GK102089245SQ200980126419
公开日2011年6月8日 申请日期2009年6月5日 优先权日2008年7月7日
发明者普罗迪-施瓦布 A., 亚当 D., 特尔曼 D., 因赫施特 M. 申请人:赢创德固赛有限责任公司