锆氧化物粉末的制作方法

专利名称：锆氧化物粉末的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备粉末的方法，尤其是制备用于催化化学反应或用于过滤的粉末的方法。本发明还涉及通过这样的方法制备或能够制备的粉末。更一般地说，本发明涉及锆和/或铪衍生物的粉末、锆和/或铪水合物的粉末和锆和/或铪氧化物的粉末。最后， 本发明涉及根据本发明的粉末在某些应用中的用途，特别是在催化和过滤中的用途。
背景技术：
催化涉及各种技术领域中的众多反应，特别是在环境应用、石化或精细化工应用中。其包括通过使反应的试剂接触在反应平衡中不出现的催化剂(例如钼)，而改变化学反应速率。通常，催化剂以粉末形式或者以由该粉末形成的物质的形式预先沉积在载体上。 所述粉末本身有时也可以用作催化剂。过滤流体也涉及众多应用，特别是在高温下过滤液体或气体。为此目的，流体流过粉末或由这样的粉末形成的物质，使得通过颗粒之间的空隙(与其形态有关)或这些颗粒的孔保留过滤的物质。在催化应用中，无论颗粒是用作催化剂载体还是用作催化剂自身，颗粒必须具有最大比表面积，以便增加催化剂和试剂之间的接触表面。在过滤应用中，在待过滤的流体通过期间，期望压力损失最小。在这些应用中，所述颗粒也可能受到高温或严格的热机械限制。颗粒及其制备方法具体地公开在下述文件中FR 2662434涉及经由水热合成制备单斜晶氧化锆针形微晶。这些针形微晶具有测微尺寸(对于引用的实施例，约5μπι)，并且由于水热处理温度在300°C至700°C之间而变得致密。EP 0207469涉及氧化锆结晶、掺杂硫酸盐的氧化锆或任选地掺杂硫酸盐的锆水合物的制备，这些结晶是小于50nm厚的薄片状形式。这些结晶的制备方法包括将可溶性锆盐和硫酸盐的酸性水溶液(PH < 2)加热至110°C至350°C，引起形成氧硫化锆水合物(式 Zr5O8(SO4)2. ηΗ20)，接着在高于600°C的温度下煅烧，或者在70至110°C的温度下进行脱硫 (desulfatation)处理。EP 0 233 343涉及基本纤维直径小于5nm的形式的超细单斜晶氧化锆颗粒的制备，其团聚成具有宽度30至200nm、长度200nm至1 μ m的“堆”形式。文章"Zirconia needles synthesized inside hexagonal swollen liquid crystals”-Chemistry Of Materials, 2004，第 16 卷，第 4187-4192 页描述了由较小针状物形成的具有20nm孔的毫米-或甚至厘米_尺寸针状物的制备。文 M "Products of thermal hydrolysis in Zr(SO4)2-Zr(OH)4-H2O System”-Journal of the ceramic society of Japan,第 102 卷，第 9 其月，第 843-846 页涉及氧化锆的制备。其描述的制备方法包括在&(OH)4颗粒的存在下，锆盐和硫酸盐的酸性水溶液(具有H+离子浓度为0.4mmol L—1)的沉淀步骤。本发明人认为这些&(OH) 4颗粒是各向同性的。然后，反应产物经受在160-240°C下的水热处理，其导致产生本发明人认为致密的氧化锆颗粒粉末。EP 0 194 191涉及细的稳定氧化锆粉末的制备。所述制备方法使用由尺寸为1至 50nm的针状^O2的基本微晶形成的氧化锆水合物溶胶。在700°C至1300°C温度下的煅烧处理，接着在1300°C下熔结得到根据本发明人认为各向同性的稳定氧化锆颗粒。文章‘‘Highly Ordered Porous Zirconias from Surfactant Controlled Syntheses :Zirconium Oxide-Sulfate and Zirconium Oxo Phosphate" -Chemistry Of Materials，1999，第11卷，第227-234页描述了氧化锆和硫酸盐粉末的制备。用于制备该粉末的方法包括通过在100°C下加热酸性水溶液48小时的沉淀的步骤。根据本发明人，这样的加热条件引起沉淀颗粒的各向同性形态。然后，如此获得的沉淀进行在500°C下煅烧5 小时。一直存在具有高比表面积和/或新形状的新颗粒的需要。还存在可以经受高热约束，例如在高温下气体燃烧期间受到的限制的需要。本发明的一个目的是满足，至少部分地满足，一个或多个这些需要。

发明内容
^^根据第一个主要的实施方案，本发明提供一种用于制备颗粒粉末的方法，其包括下述连续步骤a)通过混合至少下述物质，或者甚至通过仅仅混合下述物质制备酸性母液[1]极性溶剂；[2]第一试剂，其优选地能溶于所述溶剂中的酸性介质中，提供和/或Hf4+离子；[3]提供阴离子基团的第二试剂；[4]选自于由下述物质形成的组的添加剂阴离子表面活性剂；两性离子表面活性剂；阳离子表面活性剂，羧酸及其盐；选自式RO)2R’和R-C0NHR’的非离子表面活性剂及其混合物，R和R’为脂肪族、芳香族和/或烷基芳香族碳基链；及其混合物；[5]任选地，另一种非离子表面活性剂；[6]任选地，成孔剂；b)加热母液，以便沉淀第一锆和/或铪衍生物形式的和/或Hf4+离子和阴离子基团，和任选地进行干燥；c)任选地，通过用称为“阴离子取代基团”的另外的阴离子基团的取代，将第一衍生物转化成第二锆和/或铪衍生物，和任选地进行干燥；d)任选地，碱性水解所述第一衍生物或第二衍生物；e)任选地，煅烧(步骤ei)或水热处理(步骤e2)在步骤b)结束时获得的第一衍生物、在步骤c)结束时获得的第二衍生物、或在步d)结束时获得的水合物，以便获得锆和 /或铪的氧化物，和任选地进行干燥。如在说明书的其余部分进一步详细描述的，本发明人发现加入添加剂引起简单有效地产生具有有利的形态或性质的颗粒。任选的步骤能够将这些颗粒转化成也有用的其它
6颗粒。步骤a)和b)或者甚至C)能够由选自下述的材料制备各向异性和多孔或致密的颗粒掺杂的或未掺杂的锆和/或铪衍生物，优选地选自掺杂的或未掺杂的锆和/或铪的硫酸盐衍生物、掺杂的或未掺杂的锆和/或铪的磷酸盐衍生物、掺杂的或未掺杂的锆和/或铪的碳酸盐衍生物，优选地选自掺杂的或未掺杂的碱式硫酸锆和/或铪、掺杂的或未掺杂的碱式磷酸锆和/或铪、和掺杂的或未掺杂的碱式碳酸锆和/或铪，及这样的颗粒的混合物。步骤d)能够由选自下述的材料制备各向异性的多孔颗粒掺杂的或未掺杂的锆和/或铪水合物。这样的各向异性多孔颗粒对本发明人是未知的。在一个实施方案中，为了制备锆和/或铪氧化物粉末，所述方法至多包括步骤a) 至e)，为了制备锆和/或铪水合物粉末，所述方法至多包括步骤a)至d)，为了制备锆和/ 或铪衍生物粉末，所述方法至多包括步骤a)至c)。在一个实施方案中，所述方法不包括胶凝步骤。在本发明的特定实施方案中，所述方法还可以具有一个或多个下述特征-极性溶剂是水，-第一试剂选自在溶剂中可溶的锆盐和/或铪盐，锆和/或铪的醇盐、在溶剂的酸性介质中可溶的锆和/或铪衍生物，优选地选自锆和/或铪氯氧化物、锆和/或铪氮氧化物，优选地选自锆和/或铪氯氧化物，及其混合物，-在母液中第一试剂提供的W和/或Hf4+离子的浓度为0.01至3mol/l (摩尔 /升)之间。该浓度可以大于0. lmol/1和/或低于1. 2mmol/L·-选择第二试剂以便提供S042_和/或P043_。-母液中添加剂的浓度为10_5mol/l至lmol/1。添加剂的浓度可以大于10_3mol/l 和/或低于10^mol/l,_母液是这样的-酸度为0. 6 至 2mol/l ；和-母液中Zr4+和/或Hf4+的浓度为0.1至1. 2mol/l ；禾口-阴离子基团/(Zr4+和/或Hf4+)的摩尔比为0. 3至1，特别地是0. 6至1 ；和-母液中添加剂的浓度为10_3至liTmol/l；和，在步骤b)中，-加热梯度为10_2至1°C/分钟；和-加热温度，即稳定期温度，为55°C至80°C，特别地为55°C至70°C；和-稳定期保持的持续时间为15分钟至2小时。-优选地，调整母液以便得到包含按数量计超过20%、超过50 %、超过80 %、超过 90%、甚至超过95%的如下颗粒的粉末在步骤b)或步骤C)之后，任选掺杂的锆和/或铪衍生物，在步骤d)之后，任选掺杂的锆和/或铪水合物，或在步骤e)之后，任选掺杂的锆和/或铪氧化物。_母液是这样的-酸度为1. 6 至 3mol/l ；和
-母液中Zr4+和/或Hf4+的浓度为0.1至1. 2mol/l ；禾口-阴离子基团/(Zr4+和/或Hf4+)的摩尔比为0. 5至1，特别地是0. 5至0. 8 ；和-母液中添加剂的浓度为10_5至10_2mol/l；和在步骤b)中，-加热梯度为10_2至1°C/分钟；和-加热温度为60至80°C；和-稳定期保持的持续时间为1小时至10小时。_母液是这样的-酸度为1.2 M 3mol/l ；禾口-母液中Zr4+和/或Hf4+的浓度为0.1至1. 2mol/l ；禾口-阴离子基团/(Zr4+和/或Hf4+)的摩尔比为0. 8至2. 0 ；和-母液中添加剂浓度为10_3至liTmol/l；和在步骤b)中，-加热梯度为10_2至1°C/分钟；和-加热温度为60至80°C；和-稳定期保持的持续时间为30分钟至2小时。_母液是这样的-酸度为1. 2 至 3mol/l ；禾口-母液中Zr4+和/或Hf4+的浓度为0.1至1. 2mol/l ；禾口-阴离子基团/(Zr4+和/或Hf4+)的摩尔比为0. 3至1 ；和-母液中添加剂浓度为10_5至10_2mol/l；和在步骤b)中，-加热梯度为10_2至1°C/分钟；和-加热温度为55至80°C；和-稳定期保持的持续时间为30分钟至2小时。_母液是这样的-酸度为1.2 M 3mol/l ；和-母液中Zr4+和/或Hf4+的浓度为0.1至1. 2mol/l ；禾口-阴离子基团/(Zr4+和/或Hf4+)的摩尔比为0. 3至1 ；和-母液中添加剂浓度为10_3至liTmol/l；和在步骤b)中，-加热梯度为10_2至1°C/分钟；和-稳定期温度为60至80°C；和-稳定期保持的持续时间为1小时至5小时。_母液是这样的-酸度为0. 6 至 3mol/l ；和-母液中Zr4+和/或Hf4+的浓度为0.1至1. 2mol/l ；禾口-阴离子基团/(Zr4+和/或Hf4+)的摩尔比为0. 5至2 ；和-母液中添加剂浓度为10_2至lmol/1；和在步骤b)中，-加热梯度为10_2至10°C/分钟；和-加热温度为60至100°C；和-稳定期保持的持续时间为30分钟至5小时。
-至少80%、至少90%、至少95%、甚至基本上100%在步骤b)、c)、d)或e)之后获得的颗粒的全部尺寸都大于50nm。所述母液使能够在步骤b)之后获得在低于20°C的温度下具有小于10_3mol/l的水溶解度的第一锆和/或铪衍生物。在一个实施方案中，测定步骤a)和b)的参数，以在步骤b)之后获得各向异性的第一衍生物颗粒。优选地，为了制备给定尺寸的锆和/或铪氧化物颗粒，特别地为了制备其中全部尺寸都大于50nm、大于200nm、或者甚至大于250nm的基础颗粒，使用具有所述尺寸的锆和 /或铪衍生物或水合物颗粒作为起始颗粒。根据第二个主要的实施方案，本发明涉及制备掺杂的或未掺杂的锆和/或铪水合物颗粒及其混合物的方法，其包括将起始颗粒碱性水解成掺杂的或未掺杂的锆和/或铪衍生物的步骤，优选地选自掺杂的或未掺杂的锆和/或铪硫酸盐衍生物、掺杂的或未掺杂的锆和/或铪磷酸盐衍生物、掺杂的或未掺杂的锆和/或铪碳酸盐衍生物，优选地选自掺杂的或未掺杂的碱式硫酸锆和/或铪、掺杂的或未掺杂的碱式磷酸锆和/或铪、掺杂的或未掺杂的碱式碳酸锆和/或铪及其混合物，或者将起始颗粒碱性水解成这样的颗粒的混合物，所述起始颗粒是由聚集的或未聚集的各向异性基础颗粒形成的。因此，根据本发明，该方法包括将锆和/或铪衍生物的起始颗粒在碱性介质中水解，以将其转化成锆和/或铪水合物颗粒的步骤。水解步骤可以特别地是步骤d)，尤其是包括关于步骤d)的一个或多个任选特征。 起始颗粒的粉末可以特别地是根据上述第一个主要是实施方案的制备方法制备的粉末，特别地可以是在步骤b)或步骤C)之后得到的粉末。根据第三个主要的实施方案，本发明涉及一种制备掺杂的或未掺杂的锆和/或铪氧化物颗粒(优选、掺杂的&02、Hf02、掺杂的HfO2颗粒)的粉末的方法，其包括将起始颗粒粉末煅烧成选自下述的材料掺杂的或未掺杂的锆和/或铪衍生物、掺杂的或未掺杂的锆和/或铪水合物及其混合物，优选地选自掺杂的或未掺杂的锆和/或铪硫酸盐衍生物、 掺杂的或未掺杂的锆和/或铪的磷酸盐衍生物、掺杂的或未掺杂的锆和/或铪碳酸盐衍生物、和掺杂的或未掺杂的锆和/或铪水合物及其混合物，优选地选自掺杂的或未掺杂的碱式硫酸锆和/或铪、掺杂的或未掺杂的碱式磷酸锆和/或铪、掺杂的或未掺杂的碱式碳酸锆和/或铪、和掺杂的或未掺杂的锆和/或铪水合物及其混合物，或者煅烧包含这样的起始颗粒的混合物的粉末，所述起始颗粒包含聚集的或未聚集的各向异性基础颗粒，或由其形成， 并且当其为水合物形式时，起始颗粒也可以是多孔的。煅烧步骤可以是第一个主要实施方案的步骤力)，并且可以包括该步骤的一个或多个任选特征。各向异性起始颗粒可以特别地是根据第一个实施方案的方法制备的颗粒， 可以特别地来源于步骤b)、c)或d)。根据第四个主要的实施方案，本发明还涉及一种制备锆和/或铪氧化物颗粒及其混合物的粉末的方法，其包括将起始颗粒粉末水热处理成选自下述的材料掺杂的或未掺杂的锆和/或铪衍生物、掺杂的或未掺杂的锆和/或铪水合物及其混合物，优选地选自掺杂的或未掺杂的锆和/或铪硫酸盐衍生物、掺杂的或未掺杂的锆和/或铪磷酸盐衍生物、掺杂的或未掺杂的锆和/或铪碳酸盐衍生物、和掺杂的或未掺杂的锆和/或铪水合物及其混合物，优选地选自掺杂的或未掺杂的碱式硫酸锆和/或铪、掺杂的或未掺杂的碱式磷酸锆和/ 或铪、掺杂的或未掺杂的碱式碳酸锆和/或铪、和掺杂的或未掺杂的锆和/或铪水合物及其混合物，或者水热处理这些颗粒的混合物，所述起始颗粒是由聚集的或未聚集的各向异性基础颗粒形成，并且当其为水合物形式时，起始颗粒也可以是多孔的。所述水热处理步骤可以特别地是比如根据第一个主要实施方案的方法的步骤 e2)，，并且包括第一个主要实施方案的步骤％)的一个或多个任选特征。起始颗粒可以根据第一个主要实施方案的方法制备的，可以特别地来源于步骤b)、c)或d)。在特别的实施方案中，起始颗粒的粉末仅仅包括由选自下述材料制备的颗粒_(对于第二个、第三个或第四个主要的实施方案)掺杂的或未掺杂的锆和/或铪衍生物，优选地选自于掺杂的或未掺杂的锆和/或铪盐衍生物、掺杂的或未掺杂的锆和/或铪磷酸盐衍生物、掺杂的或未掺杂的锆和/或铪碳酸盐衍生物，优选地选自掺杂的或未掺杂的碱式硫酸锆和/或铪、掺杂的或未掺杂的碱式磷酸锆和/或铪、和掺杂的或未掺杂的碱式碳酸锆和/或铪，-(对于第三个和第四个主要的实施方案)掺杂的或未掺杂的锆和/或铪水合物，或这样的颗粒的混合物，所述起始颗粒是由由聚集的或未聚集的各向异性基础颗粒形成，并且当其为水合物形式时，起始颗粒也可以是多孔的。特别地，根据该实施方案，所述起始颗粒的粉末不包含任何锆盐和/或铪盐，比如在"Products of thermal hydrolysis in Zr(SO4)2-Zr(OH)4-H2O system”-Journal of the ceramic society of Japan，第102卷，第9期，第843-846页中描述的方法中使用的颗粒。上述方法使得发现一些新颗粒成为可能。步骤a)、b)或c)导致发现了由选自下述的材料制备的各向异性基础颗粒掺杂的或未掺杂的锆和/或铪衍生物，优选地选自掺杂的或未掺杂的锆和/或铪硫酸盐衍生物、掺杂的或未掺杂的锆和/或铪磷酸盐衍生物、掺杂的或未掺杂的锆和/或铪碳酸盐衍生物及其混合物，优选地选自掺杂的或未掺杂的碱式硫酸锆和/或铪、掺杂的或未掺杂的碱式磷酸锆和/或铪、和掺杂的或未掺杂的碱式碳酸锆和/或铪，及其混合物。因此，本发明还涉及包括按数量计超过20 %、超过50 %、超过80 %、超过90 %、或者甚至超过95%由选自下述材料制备的聚集的或未聚集的各向异性基础颗粒的粉末掺杂的或未掺杂的锆和/或铪衍生物，优选地选自掺杂的或未掺杂的锆和/或铪硫酸盐衍生物、掺杂的或未掺杂的锆和/或铪磷酸盐衍生物、和掺杂的或未掺杂的锆和/或铪碳酸盐衍生物及其混合物，优选地选自掺杂的或未掺杂的碱式硫酸锆和/或铪、掺杂的或未掺杂的碱式磷酸锆和/或铪、和掺杂的或未掺杂的碱式碳酸锆和/或铪，及这些颗粒的混合物。在一个优选的实施方案中，这些颗粒是致密的。在另一个实施方案中，特别地在步骤a)中加入成孔剂的情况下，这些颗粒是多孔的。这些基础颗粒不溶于水，优选地可水解的。优选地，当这些基础材料的材料是未掺杂的时，其是无定形的。然而，当该材料是掺杂的时，其可以具有由掺杂剂形成的结晶。换句话说，在X射线衍射图中，对应于检测出结晶的峰基本上全部对应于包含掺杂剂的结晶。
10
步骤a)、b)、任选地C)和d)导致发现了由选自于掺杂的或未掺杂的锆和/或铪水合物及其混合物的材料所制备的聚集的或未聚集的多孔各向异性基础颗粒。因此，本发明还涉及按数量计包含超过20 %、超过50 %、超过80 %、超过90 %、或者甚至超过95%数量的聚集的或未聚集的多孔各向异性基础颗粒的粉末，所述颗粒是由掺杂的或未掺杂的锆和/或铪水合物、或这样的水合物的混合物制备的。所述基础颗粒可以具有相同或不同的化学组成。优选地，当其是未掺杂的时，这些颗粒的材料是无定形的。然而，当该材料是掺杂的时，其可以具有由掺杂剂形成的结晶。步骤a)、b)、任选的c)、d)和ei)(煅烧)与步骤a)、b)、任选的c)、d)和e2)(水热处理)导致发现了由选自于掺杂的或未掺杂的锆和/或铪氧化物及其混合物，优选选自于、掺杂的&02、Η 2、掺杂的HfO2的材料制备的聚集的或未聚集的多孔各向异性基础颗粒。因此，本发明还涉及按数量计包含超过20 %、超过50 %、超过80 %、超过90 %、或者甚至超过95%的聚集的或未聚集的多孔各向异性基础颗粒的粉末，所述颗粒是由选自于掺杂的或未掺杂的锆和/或铪氧化物及其混合物的材料制备的、或由这些颗粒的混合物制备的。优选地，这些颗粒的材料是结晶的。因此，本发明还涉及按数量计包含超过20 %、超过50 %、超过80 %、超过90 %、或者甚至超过95%的聚集的或未聚集的致密各向异性基础颗粒的粉末，所述颗粒是由选自锆和/或铪氧化物、掺杂的锆和/或铪氧化物及其混合物的材料制备的，掺杂剂为-选自钇Y、镧la、铈&、钪&、钙Ca、镁Mg的元素的氧化物及其混合物，所述掺杂剂优选地在含有氧化锆和/或氧化铪的固体溶液中，优选地其摩尔量为小于或等于20%。 根据本发明的产品可以特别地是掺杂氧化钇的氧化锆或掺杂二氧化铈的氧化锆；-铝Al的氧化物，优选地分散在氧化锆和/或氧化铪中的铝的氧化物，优选地摩尔量为少于或等于20%，更优选地少于或等于3% ；-及其混合物。优选地，所述粉末的基础颗粒是小片状和/或针状的形式、和/或聚集成星状和/ 或小叶状和/或海胆状(urchins)和/或空心球体的形式。更优选地，所述基础颗粒是小片状的形式和/或聚集成小叶状和/或星状物、海胆状和/或空心球体的形式。优选地，这些颗粒的材料是结晶的。根据一个具体的实施方案，本发明涉及具有最大尺寸小于200 μ m、并且按数量计包含超过20 %、超过50 %、超过80 %、超过90 %、或者甚至超过95 %的聚集的或未聚集的各向异性基础颗粒的颗粒的粉末，所述颗粒选自如下组-由掺杂的或未掺杂的、水不溶性和可水解的锆和/或铪衍生物制成的致密的或多孔的基础颗粒，其为无定形的或者其仅仅包含含有掺杂剂的晶体作为唯一的晶体，所述锆衍生物可能特别地选自碱式硫酸锆和/或铪、碱式磷酸锆和/或铪、碱式碳酸锆和/或铪、及其混合物；-掺杂的或未掺杂的锆和/或铪水合物的多孔基础颗粒，其为无定形的，或者其包含含有掺杂剂的晶体作为唯一的晶体；
-掺杂的或未掺杂的氧化锆^O2和/或氧化铪HfO2的多孔基础颗粒，-和这些基础颗粒的混合物。优选地，特别地-对于由掺杂的或未掺杂的、水不溶性和可水解的锆和/或铪衍生物制成的多孔基础颗粒，其为无定形的，或者其包含含有掺杂剂的晶体作为唯一的晶体；和-对于由掺杂的或未掺杂的锆和/或铪水合物制成的多孔基础颗粒，其为无定形的，或者其包含含有掺杂剂的晶体作为唯一的晶体；和-对于掺杂的或未掺杂的氧化锆^O2和/或氧化铪HfO2的多孔基础颗粒，所述粉末具有的孔隙度指数Ip大于2，优选地大于5，优选地大于10，或者甚至大于20，或者甚至大于50。对于所述锆和/或铪水合物的多孔基础颗粒，所述粉末优选地具有的孔隙度指数 Ip大于80，或者甚至大于100。对于根据本发明的方法由锆和/或铪衍生物制成的多孔基础颗粒，高孔隙度、特别是孔隙度指数大于2的产生需要给母液加入成孔剂。当多孔基础颗粒是由掺杂的或未掺杂的锆和/或铪衍生物制成时，所述粉末可以具有的比表面积大于10m2/g、或者甚至大于20m2/g、大于40m2/g、大于50m2/g、大于70m2/g、 大于100m2/g，粉末的中孔和微孔体积之和可以大于0. 05cm7g，或者甚至大于0. 08cm3/g> 或者甚至大于0. 10cm7g。当多孔基础颗粒是由掺杂的或未掺杂的锆和/或铪水合物制成时，所述粉末可以具有的比表面积大于100m2/g、大于200m2/g、大于250m2/g、大于300m2/g和/或少于380m2/ g，粉末的中孔和微孔体积之和可以大于0. 10cm7g、大于0. 15cm7g、大于0. 20cm7g和/或小于 0. 30cm3/go当多孔基础颗粒是由氧化锆^O2和/或氧化铪HfO2制成时，所述粉末可以具有的比表面积大于20m2/g、大于50m2/g、大于70m2/g、大于100m2/g和/或小于200m2/g，粉末的中孔和微孔体积之和可以大于0. 08cm7g、大于0. 10cm7g、大于0. 20cm3/g和/或小于 0. 30cm3/go对于其中所有尺寸都大于50nm的颗粒粉末(S卩，当按数量计超过95%的基础颗粒具有的尺寸都大于50nm时)，本发明人认为特征“具有的比表面积大于10m2/g和中孔和微孔体积之和大于0. 05cm7g”基本上等同于特征“具有的孔隙度指数Ip大于或等于2”。因此，本发明涉及比如上述那些颗粒的粉末，其中当基础颗粒的所有尺寸都大于 50nm时，特征"Ip大于或等于2"或特征"多孔的"被特征“具有的比表面积大于10m2/g 和中孔和微孔体积之和大于0. 05cm7g”代替。相反地，本发明涉及涉及比如上述那些颗粒的粉末，其中当基础颗粒的所有尺寸都大于50nm时，特征"Ip小于2"或特征"致密的"被特征“具有的比表面积小于10m2/g 和中孔和微孔体积之和小于0. 05cm7g”代替。当根据本发明的致密基础颗粒是由掺杂的或未掺杂的锆和/或铪衍生物、特别地由掺杂的或未掺杂的碱式硫酸锆和/或铪、由掺杂的或未掺杂的碱式磷酸锆和/或铪、由掺杂的或未掺杂的碱式碳酸锆和/或铪、或这些衍生物的混合物制成时，所述粉末可以具有的比表面积小于7m2/g，该粉末的中孔和微孔体积之和小于0. 05cm7g。
当根据本发明的粉末的致密基础颗粒是由氧化锆^O2和/或氧化铪HfO2制成时， 所述粉末可以具有的比表面积小于7m2/g、或者甚至小于5m2/g，且该粉末的中孔和微孔体积之和小于0. 02cm7g。总的来说，本发明涉及根据本发明的方法获得的或可获得的粉末，特别是经由包括在低于1200°C下煅烧的步骤ei)的方法获得的或可获得的粉末。根据本发明的粉末还可以包括一个或多个下列任选的特征-所述粉末颗粒(基础的或聚集的)的最大尺寸(D99.5)小于150μ m、小于100 μ m、 小于80 μ m或小于50 μ m ；-所述颗粒不溶于水。-按数量计超过20%、超过50 %、超过80 %、超过90 %、或者甚至超过95 %、或者甚至基本上100%的基础颗粒，其独立地或构成聚集的颗粒，具有选自小片状(特别是大于 50nm厚的小片状)和/或针状(特别是长于200nm的针状)的形状。-按数量计至少80%、优选地至少90 %、或者甚至基本上100 %的所述颗粒是有序聚集的颗粒，特别是下述形式之一-薄片状，特别地由2至50个小片形成的，-星状，特别地包含锥形和/或直线的分枝，或者甚至仅仅包含所述的分枝，特别地包含3至15个分枝，优选地包含超过3、4或5个分枝，和-球形的，特别是空心球，优选地具有的球形指数大于0.7，和/或是无序聚集的颗粒，特别是海胆状形式的；-聚集的颗粒可以特别地由针状或小片状基础颗粒的集合得到。这些基础颗粒自身可以以中间聚集的颗粒形式集合而成。例如，所述聚集的颗粒可以由星状物集合或星状物和针状物的集合形成；-聚集的颗粒由其中所有维度的尺寸都大于250nm的基础颗粒形成；-所述基础颗粒或聚集的颗粒的所有维度的尺寸都大于50nm、大于lOOnm、大于 200nm、大于250nm、大于500nm、或者甚至大于600nm。大于50nm的尺寸对于生成气体扩散良好的孔特别有利，因此获得了良好的催化性质或过滤性能性质。所述颗粒可以是各向异性的，并且可以特别地是小片或针状物形式的，特别地具有的长度大于200nm ；-按数量计至少95%、或者甚至基本上100%的基础颗粒具有其全部尺寸大于 50nm的形状。-所述基础颗粒具有不同于小片、针状物或小叶的形状，特别是当其至少一个尺寸小于50nm时；-所述颗粒是掺杂的，颗粒的掺杂剂选自钇Y、钪&、铈Ce、硅Si、硫S、铝Al、钙Ca 和镁Mg的元素的化合物，及其混合物；■如果所述颗粒是氧化锆和/或二氧化铪颗粒，掺杂剂化合物可以特别地是-选自Y、la、Ce、Sc、Ca、Mg的元素的氧化物及其混合物，其在含有氧化锆和/或氧化铪的固体溶液中，特别地其摩尔量为小于或等于20%。本发明特别地涉及掺杂氧化钇的氧化锆粉末或掺杂二氧化铈的氧化锆粉末；-选自Si、Al和S的元素的氧化物及其混合物，其分散在氧化锆和/或二氧化铪中。当所述氧化物是氧化铝时，其摩尔量优选地小于或等于20%，更优选地小于或等于
133% ；■如果所述颗粒是锆和/或锆水合物颗粒，掺杂剂化合物可以特别地是-选自Y、la、Ce、Sc、Ca、Mg的元素的水合物及其混合物，其作为与锆和/或铪水合物的紧密分子混合物，优选地摩尔量小于或等于20%。本发明特别地涉及混合钇锆水合物、和/或混合锆铈水合物的粉末；-水合铝，其分散在锆和/或铪水合物中，优选地摩尔量小于或等于20%，更优选地小于或等于3% ；-选自Si、S的元素的氧化物及其混合物，其分散在锆和/或铪水合物中；■-如果所述颗粒是锆和/或铪衍生物颗粒，掺杂剂化合物可以特别地是-选自Y、la、CejC的元素的衍生物，其作为与锆和/或铪衍生物的紧密分子混合物，优选地摩尔量小于或等于20%。本发明特别地涉及锆和钇的混合衍生物或锆和铈的混合衍生物的粉末；-选自Ca、Mg的元素的盐及其混合物，其作为与锆和/或铪衍生物的紧密分子混合物，优选地摩尔量小于或等于20% ；-水合铝，其作为与锆和/或铪衍生物的紧密分子混合物或者位于锆和/或铪衍生物的表面，优选地摩尔量小于或等于20%，更优选地小于或等于3% ；-选自Si、S的元素的氧化物及其混合物，其作为与锆和/或铪衍生物的紧密分子混合物，或者位于锆和/或铪衍生物的表面；-优选地，调节掺杂剂的摩尔量，以便占所述颗粒材料质量的小于40%、或者甚至小于20%、或者甚至小于10%、或者甚至小于5%、或者甚至小于3%。-所述颗粒粉末具有的比表面积优选地大于10m2/g、或者甚至大于20m2/g、或者甚至大于50m2/g、或者甚至大于100m2/g。所述中孔和微孔体积之和优选地大于0. 05cm7g、或者甚至大于0. Icm7g、或者甚至大于0. 15cm3/g ；-与实施方案无关，优选地根据本发明的粉末的杂质含量以干物质的质量百分数计小于0. 7%、优选地小于0. 5%、优选地小于0. 3%、更优选地小于0. 1%。本发明还涉及具有最大粒径(D99.5)小于200 μ m和具有孔隙度指数Ip小于2的粉末，孔隙度指数等于比例AsyAsg，其中-Asg是由粉末的形状和粒径的测定值计算的理论几何学比表面积；-Asr是通过BET测量的实际比表面积；所述粉末按数量计包含超过20 %的基础颗粒-具有的球形指数小于0.6，-聚集成包含3至15个分枝的星状物，特别是锥形和/或直线形式的分枝，或由2 至50个小片形成的小叶，和-由式MOx的锆和/或铪氧化物形成，M为、Hf4+或Zr4+和Hf4+的混合物，X是非零正数。在其与该实施方案不相容的情况下，根据之前描述的实施方案的粉末的特征适用于该粉末。本发明还涉及具有最大粒径(D99.5)小于200 μ m和具有孔隙度指数Ip小于2的粉末，孔隙度指数等于比例AsyAsg，其中
-Asg是由粉末的形状和粒径的测定值计算的理论几何学比表面积；-Asr是通过BET测量的实际比表面积；所述粉末包含超过20%数量的基础颗粒-具有的球形指数小于0.6，和-由式MOx的锆和/或铪氧化物形成，M为&4+、Hf4+或Zr4+和Hf4+的混合物，X是非零正数，所述氧化物，称为“第一氧化物”是使用选自下述的掺杂剂掺杂的-选自Y、la、Ce、Sc、Ca、Mg的元素的第二氧化物及其混合物，其在含有所述第一氧化物的固体溶液中；-选自Si、Al、S的元素的第二氧化物及其混合物，其分散在所述第一氧化物中；-及其混合物。在其与该实施方案不相容的情况下，根据之前描述的实施方案的粉末的特征适用于该粉末。优选地，所述基础颗粒具有小片形状、和/或聚集成星状物和/或小叶和/或海胆状和/或空心球体的形式。本发明还涉及结构物质，特别是经由挤出、制粒(例如通过雾化)、注塑成型、压制 (单向压制、热压、CIP、HIP等)、浇铸(粉浆浇铸、带状浇铸等)、涂层(经由离心、或“自旋涂层”、浸渍或“浸涂”)技术制备的，选自具有大于构成其的材料的理论密度98%的密度的物质、具有孔隙度指数Ip > 2的物质、具有厚度小于Imm且孔隙度指数Ip > 2或大于构成其的材料的理论密度98%的密度的物质、特别地催化涂层或“洗涤涂层”，例如通过浸涂或自旋涂层或可选地通过带状浇铸获得的，所述物质或所述涂层是有根据本发明的粉末获得的。本发明还涉及根据本发明的粉末或根据本发明的物质的如下用途作为催化剂、 催化载体、作为过滤元件(特别是用于处理气体或液体的过滤元件)，作为燃料电池的元件 (尤其是阳极或电解质、特别是固体氧化物燃料电池(SOFC)类型的燃料电池)，作为压电材料、光连接器、牙用陶瓷，或更通常地作为结构陶瓷，即其中期望良好机械性质和/或良好耐磨性的任何应用。本发明还涉及催化剂、催化载体、过滤元件(特别是用于处理气体或液体)，燃料电池的元件(尤其是阳极或电解质，特别是SOFC类型的燃料电池)，压电材料、光连接器、牙用陶瓷，或更通常地结构陶瓷，即具有良好机械性质和/或良好耐磨性的组分，值得注意的是其包含根据本发明的粉末或由其获得。


当阅读随后的详细说明和参照附图时，本发明的其它特征和优点将显现，在所述附图中-图1为描述根据本发明的方法的主要步骤的示意图；-图加至加分别为针状物、小片、小叶、星状物和空心球体形式的颗粒的示意图；-图3a至汕为颗粒粉末的照片。
具体实施方式
定义
百分位或“百分位数” 0.5(DQ.5)、50(D5Q) ^P 99. 5 (D99.5)分别为对应于粉末粒径的累积粒径分布曲线上0. 5%、50%和99. 5%质量百分数的粉末粒径，该粒径以递增顺序分级。例如，99. 5%质量的粉末颗粒具有小于D99.5的尺寸，且0. 5质量％的颗粒具有小于DO. 5的尺寸。该百份位可使用沉降图进行的粒度分布确定。本文使用的沉降图是来自 Micromeritics 公司的 Sedigraph 5100 沉降图。D5tl对应于颗粒集合的“中值粒径”，即，将该集合的颗粒分成质量相等的第一和第二组的尺寸，这些第一和第二组仅包括分别具有大于或小于中值粒径的尺寸的颗粒。术语“粉末颗粒的最大尺寸”指所述粉末的99. 5百分位(D99.5)。“粉末”是颗粒的集合。这些颗粒可以是“基础”颗粒(即没有与其它基础颗粒结合)、“团聚”颗粒或“聚集”颗粒。与基础颗粒的简单聚集不同，聚集颗粒，也称为“聚集体”， 不容易分离，且是抗性的，例如在应用超声的情况下。通常，聚集颗粒中的基础颗粒之间的连接是化学键，而在团聚物中，其由电荷或极性作用产生。在本说明书中，术语“颗粒”指基础颗粒和聚集颗粒。术语“杂质”是指必然由原料引入的不可避免的组分或是由与这些组分反应形成的。因此，在此，术语“杂质”指不同于锆和/或铪化合物(衍生物、水合物或氧化物)且不同于任选掺杂剂的任何成分。“水合物”或“衍生物”的杂质含量是在1000°c下煅烧之后测量的。在衍生物的情况下，所述衍生物的阴离子基团的成分不被认为是杂质。例如，在1000°c 下煅烧ZBS之后，残留的硫不认为是杂质。术语产品的“掺杂剂”或“掺杂化合物”是较少的组分，即其在考虑的物质中不是具有最高摩尔含量的成分。例如，掺杂氧化铝的氧化锆包含小于或等于氧化锆摩尔量的氧化铝。在另一方面，例如，描述在文章“Pi^paration of Mesoporous Ce0 5Zr0 5O2 Mixed Oxide by Hydrothermal Templating Method，，, Journal of Rare Earths 25,2007,710-714 中的式CeaJra5O2的化合物的二氧化铈不是掺杂剂。通过扩展，术语“掺杂剂”也指在制备掺杂的产品的过程期间引入的种类。后者的掺杂剂可以与在掺杂的产品中存在的掺杂剂相同，或者可以不同，即，其可构成在掺杂的产品中存在的掺杂剂的前体。因而，在掺杂的产品中存在的掺杂剂也可以称为在掺杂的产品的制备期间引入的掺杂剂的“后继者(successor)”。例如，加入YCl3可引起掺杂有碱式硫酸钇的碱式硫酸锆.颗粒的掺杂剂可以位于_在所述颗粒内，为如下形式〇定义的化合物(例如&0S04、ZrCeO4)或固体溶液或分子紧密混合物(例如 (ZrxYy) BS、(ZrxCey) O2，具有 x+y = 1)和 / 或〇分散体(例如在氧化锆颗粒内的氧化铝分散体)，和/或〇包含物-和/或在颗粒表面。术语“衍生物”通常指式M(0H)x(N' )y(OH2)z的化合物，M为金属阳离子或金属阳离子的混合物，N'为阴离子或阴离子混合物，下标χ和y为精确的正数，下标ζ为正数或零， 其在低于20°C的温度下具有的水溶解度小于10_3mol/L(例如，不同于例如为氯氧化锆八水合物的锆盐，其为在文献“Zirconia Needles Synthesized Inside Hexagonal Swollen Liquid Crystals，，，材料化学(Chemistry of Materials)，2004，16，4187-4192 中描述的方法的结果)。阴离子可以是无机的(Cl—)或有机的(乙酸根CH3-COO-)、单原子的(F—)或多原子的(SO,)。特别地，如果M为&4+、Hf4+或Zr4+和Hf4+的混合物，所述衍生物将分别指“锆衍生物”、“铪衍生物”或“锆和铪衍生物”。步骤b)和C)特别地能够制备锆和/或铪衍生物。除非另外提及，在本说明书和权利要求书中，“衍生物”为可以经由根据本发明的方法制备的衍生物。术语“碱式硫酸锆”或IBS”指通式ττ (OH) x (SO4) y (H2O) z的锆衍生物，y为0. 2至 2，χ使得x+2y = 4，ζ为正数或零。术语“碱式碳酸锆”或1BC”指通式ττ (OH) x (CO3) y (H2O) z的锆衍生物，y为0. 2至 2，χ使得x+2y = 4，ζ为正数或零。 术语“碱式磷酸锆”或“ZBS”指通式Zr (OH) x (PO4) y (H2O) z的衍生物，y为0. 2至2， X使得x+3y = 4，z为正数或零。术语“盐”指式M(OH) x (N’)y (OH2) z的化合物，M为金属阳离子或金属阳离子混合物， N’为阴离子或阴离子混合物，下标x、y和ζ为正数或零，x+y > 0，其在低于20°C的温度下具有的水溶解度大于Krtiol/L。阴离子可以是无机的(Cl—)或有机的(乙酸根CH3-C00_)、 单原子的(F—)或多原子的(SO/—)。在锆的情况下，典型的盐是氯氧化锆& (OH)2Cl2 (OH2) 4、 氯化锆ZrCl4和硫酸锆ττ (SO4)20术语“氯氧化锆”或“Z0C”指式Ir (OH) 2C12 (OH2) 4的结晶锆盐。术语“水合物”通常指式MOx(OH)y(OH2)z的化合物，M为金属阳离子或金属阳离子混合物，下标X和Z为正数或零，下标y为正数，2x+y等于阳离子的化合价或等于阳离子混合物的平均化合价。例如，锆水合物或“ΖΗ0”具有式ZrOx (OH)y (OH2)z, ζ彡0，y > 0,2x+y =4。特别地，如果M为&4+、Hf4+或W和Hf4+的混合物，水合物将分别指“锆水合物”、 “铪水合物”或“锆铪水合物”。如果X和Z为零，则水合物将具有式ττ (OH) 4，也将称为“氢
氧化锆”。根据该定义，通式类型^O2 ·η(0Η2)的水合氧化锆不是在本发明含义内的水合物。根据定义，水合物在低于20°C的温度下具有的水溶解度低于10_3mol/l。除非另外提及，在本说明书和权利要求书中，“水合物”为可以经由根据本发明的方法制备的水合物。术语“氧化物”通常指式MOx的化合物，M为金属阳离子或金属阳离子混合物，χ为非零正数。例如氧化锆^O2为锆氧化物。在硫和磷的具体情形下，氧化物形式的化合物也分别包括所有硫和磷的氧化物化合物。氧化硫化合物是例如so42-，氧化磷化合物是例如P0/-。在不存在相反指示下，在本说明书和权利要求书中，“氧化物”为可以经有根据本发明的方法制备的氧化物。术语“氧基阴离子”通常指包含形式为QOx11-的含氧化物的阴离子，Q为金属(例如硅)或非金属(例如碳、磷或硫)，n为大于或等于1的整数，χ等于(n+w)/2，w为被考虑的金属或非金属的化合价。术语“煅烧”指用于将产物转变成氧化物形式的热处理。典型地，煅烧在500°C或以上的温度下进行。术语“干燥”指通常在低于400°C的温度下进行的热处理，用于除去所有的溶剂，或者甚至用于仅除去不参与到干燥产物的组分中的溶剂。例如，在溶剂为水的情况下，锆水合物的干燥将能够除去不是构成所述水合物的水的水。与煅烧不同，干燥不会引起处理的产品转化成氧化物形式。术语“开孔孔隙度”指可归因于形成的粉末或固体形式的材料的所有可进入的孔的孔隙度。根据国际纯粹化学和应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry)，1994，第66卷，第8期，第1739-1758页的分类，根据其等效直径将可进入的孔分成3类-大孔是具有等效直径大于50nm的可进入的孔；-中孔是具有等效直径2至50nm的可进入的孔；-微孔是具有等效直径小于2nm的可进入的孔；孔的等效直径定义为所述孔的最小直径，如在国际纯粹化学和应用化学联合会 (IUPAC)文件中指出的。例如，如果所述孔是圆柱状的，则等效直径将是圆柱体的直径。“开孔孔隙度”为大孔孔隙度、中孔孔隙度和微孔孔隙度之和。在每个所述种类中，“孔体积”通常指相对于被考虑的粉末或物质的质量，颗粒的可进入的孔占据的体积。“大孔体积”、“中孔体积”和“微孔体积”指分别对应大孔、中孔和微孔的相对于粉末或固体的质量的体积。大孔体积通常是通过汞孔隙度测定法来测量的；中孔体积和微孔体积通常是通过在-196°C的氮气吸附及解吸附测量的。“成孔剂”是当在步骤a)中引入母液时，引起在颗粒中产生孔的试剂，所述孔绝大多数是开孔。术语粉末或颗粒的或物质的“孔隙度指数” Ip指比例As,/Asg，其中-Asg是由粉末或物质的颗粒的形状和测定值计算的理论几何学比表面积；-Asr为通过BET测量的实际比表面积。因此，如果Ip = 1，即，As, = Asg，则所述粉末或物质的颗粒不具有任何开孔孔隙度且为完全致密。实际上〇如果Ip ^ 2，即，Asr ^ 2Asg，则粉末或物质的颗粒具有明显开孔孔隙度，在本文中称为“多孔颗粒”；〇如果Ip < 2，则粉末或物质的颗粒是非常缺乏孔的，在本文中称为“致密颗粒”。孔隙度指数表征粉末或物质颗粒的开口孔隙度(微孔孔隙度、中孔孔隙度和大孔孔隙度)。术语“多孔聚集物”、“多孔团聚物”或“多孔固体物质”分别指具有孔隙度指数 Ip ^ 2的聚集物、团聚物或固体。当提及两种化合物“及其混合物”时，其不仅包括这两种化合物，其中化合物的细粒明显不同的这些化合物的混合物，而且包括这些化合物的固体溶液和/或紧密分子混合物。锆化合物和铪化合物的“混合物”包括例如锆和铪的固体溶液(Zr，！^)02和&02细粒和HfO2细粒的混合物.溶液或悬浮液的酸度等于该溶液或悬浮液的H+离子浓度，[H+]。溶液或悬浮液的酸度也等于10_pH。酸度以mol/1表示。术语“结构性质”涵盖了(collate)表征形成的粉末或固体物质的所有物理表面性质，即比表面积、中孔体积、微孔体积、大孔体积、孔的大小分布和平均孔径。术语“基础颗粒”指“基本”颗粒，特别地是针状物或小片形的颗粒。术语“针状物”指通常细长形状的各向异性颗粒，即主要地沿直线或非直线方向延伸的。然而，沿该方向测量的长度L为小于宽度“1”的50倍，宽度“1”是在沿该方向的全部截面(垂直于该方向)可能测量的最大尺寸。另外，厚度“e”，即在其中测量宽度“1”的截面测量的最小尺寸，其大于宽度“1”的0. 5倍。针状物显示在图2a中。图3b和3c为针状物粉末的照片。针状物的横截面，即垂直于定义其长度的方向，可以是任何形状，并且可以特别地是多边形，或者可以使椭圆形或圆形。根据本发明，优选地1. 67 < L/1 < 50，优选地2 < L/1，更优选地5 < L/1。仍然优选地，L/1 < 20，优选地L/1 < 10。术语“小片”指具有宽的和一般相对较窄形状的颗粒，其为薄片的样子。换句话说， 小片具有通常两个面，其基本上互相平行，被相对于所述面的尺寸的小距离彼此分隔。小片显示在图2b中。图3f是表示小片的照片(与“串”形颗粒混合)。更特别地，如下情形被认为是小片如果对应于颗粒的两个较大面之一的最大可测量尺寸的长度"L"为小于宽度“1”的1.5倍，宽度“1”为在沿长度的方向全部截面(垂直于长度)可能测量的最大尺寸，和如果厚度“e”，即，在其中测量宽度“1”的截面中测量的最小尺寸，小于宽度“1”的0. 5倍。根据本发明，如果e、L和1分别表示小片的厚度、长度和宽度，则优选地 e彡0. 25X1，优选地e彡0. 22X1和/或L彡1. 2X1。优选地，根据本发明，垂直于厚度方向的横截面在小片的整个厚度中基本上持续不断。还优选地，根据本发明，垂直于厚度方向的横截面具有超过7个边，或者具有椭圆或圆形的一般形状。在聚集物中，“有序”形式和“无序”形式是不同的，取决于基础颗粒是否排列构成分别定义的一般形状的聚集物。在有序形式中，小叶、星状和球形是具体不同的，特别是空球体。术语“小叶”指由类似尺寸的至少两个小片的平堆形成的颗粒，优选地具有高的覆盖度。换句话说，小片是类似的，经由其较大表面接触，优选地，明显彼此重叠。小叶显示在图2c中。优选地，为了本说明书和权利要求书的目的，小叶是使得Wl' /Wl彡1. 5和W2' / W2 彡 1. 5，-Wl和W2分别表示最小椭圆的长轴和短轴，构成小叶的每个小片可以沿其厚度方
19向(即，放平)穿过该椭圆，和-W1’和W2’分别表示最小椭圆的长轴和短轴，小叶可以沿堆积方向穿过该椭圆。优选地，根据本发明，小叶包括少于50个，优选地少于20个小片。仍然优选地，根据本发明，Wl，/Wl彡1.2和W2' /W2彡1. 2，更优选地，Wl，/ Wl ^ 1. 1 禾口 W2，/W2 ( 1. 1，W1、W2、W1，和 W2'是如上定义的。术语“星状”指根据本发明的至少两个针状物集合形成的颗粒，任选的由至少两个不同尺寸的针状物形成，所述针状物在星状物的中心是基本上交叉的。星状物显示在图2d 中。在图3d的照片中，可见形成星状物的针状物的聚集。星状物可以由多个针状物在其长度中间连接得到，和/或多个针状物围同一核(形成星状物的核心)生长得到。术语星状物的长度“L”指其中星状物内切的最小椭圆的长轴的长度(参见图2d)。优选地，构成星状物的针状物的数量η'为小于15，优选地小于8。术语“海胆状”指由无序形式的基础颗粒集合形成的颗粒，特别是根据本发明的针状物和/或小片的颗粒集合形成的。因此，海胆状是不定形式的马铃薯形状，在此意义上， 一个海胆状的一般形式可以与另一个海胆状的明显不同。在图3e的照片中，可见形成海胆状的针状物和星状物的聚集。术语“空心球体”指具有中央腔的各向同性颗粒，如果D表示颗粒的最大外径(其最大外部尺寸)，D’表示腔的最大内径(其最大内部尺寸)，D/D’ ^ 2。空心球体的横截图显示在图2e中。在图3g的一个照片中，可见形成空心球体的针状物的聚集。根据本发明的空心球体优选地由针状物组成。优选地，根据本发明，空心球体的球形指数为大于0. 7，更优选地大于0. 8。术语“球形指数”指颗粒的最小尺寸和最大尺寸的比例，所述尺寸为沿着穿过颗粒的基本中心的轴测量的“末端之间”的尺寸。如果球形指数大于0. 6，颗粒被认为是“各向同性的”。如果球形指数在0. 02与0. 6之间，颗粒被认为是“各向异性的”。例如，0. 02是其长度L为厚度e的50倍的针状物的球形指数。球形指数可以大于0. 05(长于宽的比例等于20)，或者甚至高于0. 1 (L/e的比例为10)。球形指数可以小于0. 5，或者甚至小于0. 4， 或者甚至小于0. 35，或者甚至小于0. 3。术语“起始颗粒”指用于进行根据本发明的方法的颗粒。因此，起始原料的性质是根据被考虑的方法可变的。在所有的化合物结构式中，下标通常是摩尔指数。表征方法除了空心球体之外的颗粒的形态通过扫描电子显微镜图像比如在图中的那些的观察通常可能呈现具有特定形态的颗粒。这些图像也使有可能评价颗粒的尺寸。特别地，当观察到的粉末颗粒似乎具有基本上所有相同的形态时，有可能确定所有这些颗粒的平均尺寸。空心球体的形态在对待表征的样品用树脂涂层和最后抛光(微米尺寸的金刚石研磨膏精加工)之后，使用扫描电子显微镜采集包括10至50个空心球体的图像，调整使用的最初放大倍数 (X1000)以达到要观察的空心球体的数量。较大量的图形是必需的，通常多于50。首先， 由于每个空心球体的方向是随机的，其次，由于抛光可以是每个空心球体的随机横截面，因而，有可能确定其内部结构(腔)。根据这些图形，也有可能评价作为颗粒集合平均数的腔 D的最大外径和腔D'的最大内径。化学分析在离子色谱的高温水解之后，进行氯离子Cl_的测定。由在型号为LECO CS-300的碳硫仪上测量的碳和硫的含量(将其分别转化成 ⑶广和硫酸根SO42_)确定碳酸根(CO32_)和硫酸根(SO42_)的含量。对于其它元素，如果该元素的含量大于0. 1 %质量，通过X射线荧光色谱测量；如果元素的含量小于0. 质量，通过在型号为VistaAX (由瓦里安(Varian)公司销售的)上的ICP(诱导耦合等离子体Qnduction Coupled Plasma))测量。灼烧失量通过测定在1000°C下煅烧产品1小时之后产品的质量损失来确定灼烧失量。比表面积及中孔和微孔体积的测量通过在康塔(Quantachrome)公司销售的Nova 2000型上，在-196°C下，N2的物理吸附/解吸附来测定结构性质。首先，对于煅烧的粉末或锻烧的固体，使样品在250°C的真空下解吸附2小时，对于未煅烧的粉末，使其在100°C的真空下解吸附2小时。通过如在美国化学学会(American Chemical Society) 60 (1938)，第 309 至 316 页中描述的 BET 方法 (Brunauer-Emmet-Te 11 er)计算比表面积。采用应用到等温线的解吸附分支的BJH方法[由E.P.Barrett，L. G. Joyner, P. H. Halenda在J. Amndt. Chem. Soc. 73 (1951) 373种描述的]测定中孔和微孔性体积及中孔和微孔粒度分布。 几何学比表面积Asg的测定根据扫描电子显微镜SEM进行的观察测定粉末或物质颗粒的几何学比表面积。通过下式(1)给出几何学比表面积Asg:
权利要求
1.一种粉末，该粉末的最大粒径D99.5小于200 μ m,并具有-大于2的孔隙度指数Ip，该孔隙度指数等于比例AOT/Asg，其中O Asg是粉末的颗粒的理论几何比表面积；〇Asr是通过BET测量的实际比表面积；和/或-当所述粉末的基础颗粒的所有维度上的尺寸大小大于50nm时，比表面积大于IOm2/ g，并且中孔和微孔的体积之和大于0. 05cm7g，所述粉末包含按数量计超过20%的基础颗粒，该基础颗粒可以是聚集的或非聚集的， 所述基础颗粒的所有维度上的尺寸大小大于200nm、球形指数小于0. 6、并且由式MOx的锆和/或铪氧化物所形成，其中M为&4+、Hf4+、或者Zr4+和Hf4+的混合物，χ为非零正数。
2.根据前一权利要求所述的粉末，该粉末包含按数量计超过90%的所述基础颗粒。
3.根据前述任一权利要求所述的粉末，其中所述基础颗粒的球形指数大于0.02。
4.根据前一权利要求所述的粉末，其中所述基础颗粒的球形指数大于0.1并小于0. 3。
5.根据前述任一权利要求所述的粉末，该粉末的比表面积大于50m2/g，并且中孔和微孔的体积之和大于0. 10cm7g。
6.根据前一权利要求所述的粉末，该粉末的比表面积大于100m2/g，并且中孔和微孔的体积之和大于0. 10cm3/g。
7.根据前述任一权利要求所述的粉末，其中按数量计至少80%的所述基础颗粒为针状和/或小片形状。
8.根据前一权利要求所述的粉末，其中按数量计至少80%的所述基础颗粒以有序和/ 或无序的聚集颗粒的形式聚集。
9.根据前一权利要求所述的粉末，其中所述聚集颗粒为包含3-15个分支的星状形式。
10.根据权利要求8所述的粉末，其中所述聚集颗粒为由2-50个小片形成的小叶的形式。
11.根据权利要求8所述的粉末，其中所述聚集颗粒是空心球体的形式，该空心球体的球形指数大于0. 7并包含中心腔，如果D表示所述颗粒的最大外径，D’表示所述腔的最大内径，该空心球体的D/D’ ( 2。
12.根据前述任一权利要求所述的粉末，其中所述基础颗粒的所有维度上的尺寸大小大于200nm。
13.根据前述任一权利要求所述的粉末，该粉末的最大粒径D99.5小于150μ m。
14.根据前述任一权利要求所述的粉末，所述氧化物被掺杂剂所掺杂，所述掺杂剂选自于第17列元素的化合物、第1列元素的化合物、和钇Y的化合物、钪Sc的化合物、镧系元素的化合物、碱土金属的化合物、钛Ti的化合物、硅Si的化合物、硫S的化合物、磷P的化合物、铝Al的化合物、钨W的化合物、铬Cr的化合物、钼Mo的化合物、钒V的化合物、锑Sb 的化合物、镍M的化合物、铜Cu的化合物、锌Zn的化合物、铁Fe的化合物、锰Mn的化合物、 铌Nb的化合物、镓Ga的化合物、锡Sn的化合物、铅Pb的化合物、钴Co的化合物、钌Ru的化合物、铑Rh的化合物、钯Pd的化合物、银Ag的化合物、锇Os的化合物、铱Ir的化合物、 钼Pt的化合物和金Au的化合物、及其混合物。
15.根据前一权利要求所述的方法，所述氧化物被称为“第一氧化物”，该氧化物被选自于下列的掺杂剂所掺杂-在具有所述第一氧化物的固体溶液中的第二氧化物，该第二氧化物选自于Y、La、Ce、 Sc、Ca、Mg及其混合的元素的氧化物；-分散在所述第一氧化物中的第二氧化物，该第二氧化物选自于Si、Al、S及其混合的元素的氧化物； -及其混合物。
16.根据权利要求14或15所述的粉末，所述掺杂剂的摩尔量小于或等于20%。
17.根据前述任一权利要求所述的粉末，所述颗粒具有不同于小片状、针状或小叶状的形状。
18.一种粉末，该粉末的最大粒径D99.5小于200 μ m,比表面积小于10m2/g，并且中孔和微孔的体积之和小于0. 05cm3/g,构成所述粉末的基础颗粒的所有维度上的尺寸大小大于 50nm，所述粉末包含按数量计超过20%的基础颗粒，该基础颗粒 -球形指数小于0.6，-聚集成包含3-15个锥形和/或直线型的分支的星状、或者由2-50个小片形成的小叶状，和-由式MOx的锆和/或铪氧化物形成，M为&4+、Hf4+、或者W和Hf4+的混合物，χ为非零正数。
19.一种粉末，该粉末的最大粒径D99.5小于200 μ m，比表面积小于10m2/g，并且中孔和微孔体积之和小于0. 05cm3/g,构成所述粉末的基础颗粒的所有维度上的尺寸大小大于 50nm，所述粉末包含按数量计超过20%的基础颗粒，该基础颗粒 -球形指数小于0.6，和-由式MOx的锆和/或铪氧化物形成，M为&4+、Hf4+、或者W和Hf4+的混合，χ为非零正数，所述氧化物被称为“第一氧化物”，被选自下列的掺杂剂所掺杂-在具有所述第一氧化物的固体溶液中的第二氧化物，该第二氧化物为选自于Y、La、 Ce、Sc、Ca、Mg及其混合的元素的氧化物；-分散在所述第一氧化物中的第二氧化物，该第二氧化物为选自于Si、Al、S及其混合的元素的氧化物； -及其混合物。
20.根据前一权利要求所述的粉末，其中所述聚集颗粒为小片形状、和/或聚集成星状和/或小叶和/或海胆状和/或空心球体的形状。
21.根据权利要求19或20所述的粉末，其中所述基础颗粒的所有维度上的尺寸大小大于 200nm。
22.一种制造锆和/或铪氧化物颗粒的粉末的方法，所述氧化物颗粒可以是掺杂的或者是未掺杂的，所述方法包括对由聚集的或非聚集的基础颗粒形成的起始颗粒的粉末进行煅烧(ei)或者水热处理(e2)的步骤，所述基础颗粒的球形指数小于0.6，所述起始颗粒由选自于下列的材料制成-式M (OH)x (N，)y (OH2)z的锆和/或铪衍生物，其中M为W、Hf4+、或者和Hf4+的混合物，N’是阴离子或者阴离子混合物，下标χ和y为精确的正数，下标ζ为正数或者非零数，所述材料在低于20°C的温度下在水中的溶解度小于10_3mol/l，所述衍生物可以是掺杂的或者未掺杂的，-式MOx (OH) y (OH2) z的锆和/或铪水合物，M为Zr4+、Hf4+或Zr4+和Hf4+的混合，下标χ 和ζ为正数或零，下标y为正数并且h+y等于4，所述锆和/或铪水合物可以是掺杂的水合物或未掺杂的水合物、或者掺杂的或未掺杂的水合物的混合物，及-其混合物，或者为这些颗粒的混合物，和当所述起始颗粒是由水合物制成时，所述起始颗粒的粉末具有-大于2的孔隙度指数Ip，该孔隙度指数等于比例AOT/Asg，其中O Asg是粉末的颗粒的理论几何比表面积；〇Asr是通过BET测量的实际比表面积；和/或-大于10m2/g的比表面积，并且中孔和微孔体积之和大于0. 05cm7g，所述基础颗粒的所有维度上的尺寸大小大于50nm。
23.根据前一权利要求所述的方法，其中所述材料选自于掺杂或未掺杂的碱式硫酸锆和/或铪、掺杂的或未掺杂的碱式磷酸锆和/或铪、掺杂的或未掺杂的碱式碳酸锆和/或铪、及其混合物。
24.—种装置，该装置选自于催化剂、催化剂载体、过滤元件、燃料电池元件、压电材料、 光连接器、牙用陶瓷、结构陶瓷，所述装置包含根据权利要求1-21中任一所述的粉末或由根据权利要求1-21中任一所述的粉末所获得。
全文摘要
本发明涉及一种粉末，该粉末的最大粒径D99.5小于200μm，孔隙度指数Ip大于2，该孔隙度指数等于比例Asr/Asg，其中Asg是粉末的颗粒的理论几何比表面积；和Asr是通过BET方法测量的实际比表面积，和/或，当所述粉末的基础颗粒的所有维度上的尺寸大于50nm时，比表面积大于10m2/g，并且中孔和微孔体积之和大于0.05cm3/g。超过20％的所述粉末是由聚集的或非聚集的基础颗粒形成的，所述基础颗粒的所有维度上的尺寸大于200nm、球形指数小于0.6、并且由式MOx的锆和/或铪氧化物所形成，其中M为Zr4+、Hf4+或者Zr4+和Hf4+的混合，x为非零正数。
文档编号C01G25/02GK102227390SQ200980147911
公开日2011年10月26日 申请日期2009年9月30日 优先权日2008年9月30日
发明者尼科尔·里沃, 纳比尔·纳哈斯 申请人:法商圣高拜欧洲实验及研究中心