专利名称：六氯乙硅烷的回收方法及用于该方法的设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及由四氯硅烷和氢气生产三氯硅烷时生成的作为副产物的六氯乙硅烷 (Si2Cl6)的回收方法、以及用于该方法的设备。
背景技术：
三氯硅烷(SiHCl3)是用于半导体、液晶面板、太阳能电池等的制造的特殊材料气体。近年来，需求逐渐扩大，作为电子领域广泛使用的CVD材料，其今后的发展受到期待。三氯硅烷是通过使气化的四氯硅烷与氢气(H2)在反应炉内接触，实现以下的热平衡状态而生成的。
SiCl4+H2^SiHCl3+HCl (1)上述反应通过在反应炉内将由气化的四氯硅烷与氢气构成的原料气体加热至 700-1400°C 来进行。此外，此时，除上述反应外还发生以下的平衡反应，从而除三氯硅烷外还生成一氯硅烷(SiH3Cl)、二氯硅烷(SiH2Cl2)和硅烯(SiCl2)等副产物。
SiCl4+3H2^SiH3Cl+3HCl (2)
SiCl4+3H2^SiH2Cl2+2HCl (3)
SiHCl3^SiCl2+HCl(4)为了高效地回收三氯硅烷，如专利文献1所示，在实现上述式(1)的热平衡状态后，为了不使生成的三氯硅烷再次变回四氯硅烷，需要尽可能瞬时将反应生成气体冷却至预定温度从而冻结平衡。为了瞬时冻结上述平衡状态，典型地需要在少于1秒的时间内将反应生成气体急冷至约600°c。上述急冷时，高温下生成的SiCl2如下式(5)所示可能与四氯硅烷反应生成副产物六氯乙硅烷(Si2Cl6)。
SiCl2+SiCl4—Si2Cl6 (5)因此，急冷后的反应生成气体中，除了由上述式(1)生成的三氯硅烷和氯化氢之外，还含有大量的未反应四氯硅烷和氢气、以及由上述式0)-(5)生成的作为副产物的一氯硅烷、二氯硅烷和六氯乙硅烷等各种氯代硅烷。其中，如以下所示，与反应生成气体所含有的其他主要氯代硅烷类相比，六氯乙硅烷的沸点特别高。物质名化学式沸点
六氯乙娃烷Si2Cl6145°C
四氯硅烷SiCl457°C
三氯硅烷SiHCl332。C
二氯硅烷SiH2Cl28°C
一氯硅烷SiH3Cl-310C但是，六氯乙硅烷等高沸点物附着在设备内的配管壁并将配管堵塞，可能阻碍设备的连续运转。因此，为了避免生成作为副产物的六氯乙硅烷等高沸点物，在专利文献1中提出了降低上述式(1)的反应温度，在冷却反应生成气体时作为冷却气体使用氯化氢并通过下式(6)分解六氯乙硅烷。
Si2Cl6+HCl^SiHCl+SiCl4专利文献1 日本专利“特开2008-137885号公报”
发明内容
但是，由四氯硅烷和氢气生成三氯硅烷的式(1)的反应为吸热反应，因此，根据勒夏特列原理，如果只进行单纯的冷却，则平衡向抵消由冷却引起的温度降低的方向、即由三氯硅烷和氯化氢生成四氯硅烷的方向倾斜。如果无视上述情况而大量导入作为冷却气体的氯化氢，则反应体系内的HCl浓度上升，上述式(1)的平衡被进一步推回左侧。因此，作为冷却气体使用氯化氢的情况下，虽然可能避免生成作为副产物的高沸点物，但结果可能使三氯硅烷的回收率降低。此外，另一方面，六氯乙硅烷作为硅酮制造原料、作为化学气相沉积的成膜速度和电特性优良的乙硅烷(Si2H6)的原料等可进行工业利用。因此，期望积极回收六氯乙硅烷并加以利用。本发明鉴于上述问题而完成，其目的在于提供六氯乙硅烷的回收方法及用于该方法的设备，这种方法不会阻碍三氯硅烷的生成的情况下，回收生成三氯硅烷时生成的副产物六氯乙硅烷从而可对其进行工业利用，并提高设备的运转效率且可进行连续运转。本发明为解决上述问题而采用以下的结构。S卩，本发明的六氯乙硅烷的回收方法，其特征在于，具有如下工序在700 1400°C范围的温度下，使含有气化的四氯硅烷和氢气的原料气体发生反应从而得到反应生成气体的工序；将上述反应生成气体冷却至30 60°C的温度范围从而得到含有六氯乙硅烷的冷凝液的工序；以及从上述冷凝液中浓缩回收含有六氯乙硅烷的高沸点物的工序。此外，本发明的六氯乙硅烷的回收设备，其特征在于，具有如下装置反应炉，用于在700 1400°C范围的温度下，使含有气化的四氯硅烷和氢气的原料气体发生反应从而得到反应生成气体；
5
急冷塔，用于将上述反应生成气体冷却至30 60°C的温度范围从而得到含有六氯乙硅烷的冷凝液；以及浓缩塔，用于从上述冷凝液中浓缩回收含有六氯乙硅烷的高沸点物。根据本发明，通过在急冷塔中将反应生成气体急冷至30 60°C的温度范围，可以从急冷塔的塔底抽出冷凝液，从急冷塔的塔顶部另外回收冷却未凝结气体。这里，生成的大部分三氯硅烷包含在冷却未凝结气体中，含有作为副产物的大部分六氯乙硅烷的高沸点物包含在冷凝液中。因此，在主要的三氯硅烷的分馏过程中几乎不存在六氯乙硅烷，与三氯硅烷的分馏相关的配管被高沸点物堵塞的可能性较低。此外，通常，如果提高用于使平衡冻结的急冷效率，则容易生成作为副产物六氯乙硅烷等的高沸点物，但根据本发明，由于主要的三氯硅烷的分馏过程中几乎不存在六氯乙硅烷，因此，可以无需考虑生成作为副产物的高沸点物，从而可增强反应生成气体的冷却效率。因此，无须担心三氯硅烷的转换率和回收率下降。此外，在冷却塔中将反应生成气体冷却而得到冷凝液，将冷凝液导出至浓缩塔，通过浓缩回收含有六氯乙硅烷的高沸点物，使高沸点物不在设备内蓄积，从而可以防止配管的堵塞。同样地，关于用于使四氯硅烷原液气化的蒸发器中蓄积的未蒸发部分，也可以将其导出至浓缩塔并将含有六氯乙硅烷的高沸点物浓缩回收。由于具有上述构成，因此，可以通过从四氯硅烷原液去除高沸点物来抑制四氯硅烷原液的沸点上升，可以抑制四氯硅烷的气化所需要的热量增大。此外，由于可以通过设备的最初工序去除四氯硅烷原液中含有的六氯乙硅烷等高沸点物，因此高沸点物难以在设备内蓄积。此外，由于具有上述构成，因此，可以使用混入有六氯乙硅烷等高沸点物的纯度较低的四氯硅烷原液、例如从设备回收的未反应的四氯硅烷等作为原料，从而提高设备的运转效率和经济效率。而且，回收的六氯乙硅烷可以作为硅酮制造原料在工业上进行有效利用。
图1是用于说明作为本发明的实施方式的六氯乙硅烷回收方法的流程的图。标号说明10蒸发器20预热器30反应炉31反应容器32加热器33外筒容器；34抽出管40急冷塔41金属制容器42 喷嘴
43 泵44冷却装置50冷凝器60 罐70浓缩塔80蒸馏塔
具体实施例方式以下，使用附图对本发明的实施方式进行说明。图1是概略地表示本实施方式的六氯乙硅烷回收方法的流程的图。本实施方式的六氯乙硅烷主要通过具有如下装置的设备来实施蒸发器10，用于使四氯硅烷气化；预热器20，用于对含有气化的四氯硅烷和氢气的原料气体进行预热；反应炉30，用于在700 1400°C范围的温度下，使预热后的原料气体发生反应从而得到反应生成气体；急冷塔40，用于将反应生成气体冷却至30 60°C的温度范围，从而得到含有六氯乙硅烷的冷凝液；浓缩塔70，用于从冷凝液中浓缩回收含有六氯乙硅烷的高沸点物；冷凝器50，用于将来自反应生成气体的冷却未凝结气体中的三氯硅烷和四氯硅烷冷凝；罐60，用于暂时储存从冷凝器50抽出的凝缩液和从浓缩塔70抽出的低沸点物； 以及蒸馏塔80，用于从由罐60导出的储存液分馏三氯硅烷和四氯硅烷。<蒸发器>蒸发器10是用于使四氯硅烷气化的装置，可以不受限制地使用通常使用的装置来作为蒸发器。蒸发器10的四氯硅烷原液的加热温度可以为大气压下60 150°C，优选为60 120°C。只要在上述温度范围内，则可以使四氯硅烷充分蒸发而不会使六氯乙硅烷等高沸点物气化。当然，如果蒸发器10是可以调节内部压力的类型，则根据压力变化，使四氯硅烷气化的最佳温度发生变化而偏离上述温度范围。供给至蒸发器10的四氯硅烷原液优选高纯度的四氯硅烷，但也可以是混入微量六氯乙硅烷等高沸点物。但是，上述高沸点物作为未蒸发部分蓄积在蒸发器10的底部，妨碍四氯硅烷的气化，因此将积存在蒸发器10底部的未蒸发部分从蒸发器10分批式或连续式地抽出。由于要回收可进行工业利用的四氯硅烷和六氯乙硅烷，而将所抽出的未蒸发部分供给至后述的浓缩塔70。〈预热器〉将被蒸发器10气化的四氯硅烷与氢气混合，作为原料气体供给至后述的反应炉 30。四氯硅烷与氢气的混合比，例如按照摩尔比计可以为1 1 1 2。在将混合气体送入反应炉30之前，可以在预热器20中对其进行加热，使其接近反应炉30内部的温度。由此，混合气体的温度与反应炉30内部的温度差得到缓和，使反应炉 30内部不发生温度不均，从而可以改善反应炉30的转换效率，并可以防止反应炉30发生局部热应力集中。此外，可以防止所生成的三氯硅烷因混合气体的流入所引起的温度降低而变回四氯硅烷。<反应炉>反应炉30具备反应容器31、以包围反应容器31外侧的方式配置的长的加热器 32、容纳反应容器31和加热器32的外筒容器33。通过加热器32加热反应容器31的外壁， 在反应容器31内部在约700°C -约1400°C的高温下使四氯硅烷与氢气的混合气体发生反应，由此进行上述式(1)的三氯硅烷的生成。<反应容器>反应容器31是用于在高温环境下使四氯硅烷和氢气发生反应的大致圆筒形状的容器，具有引入原料气体的原料气体导入口、和用于导出反应生成气体的反应生成气体抽出口。在本实施方式中，将原料气体导入口设置在反应容器31的底部中央，将反应生成气体抽出口设置在反应容器31的上方的侧壁。在反应生成气体抽出口插入后述的抽出管34， 将反应生成气体排出至反应炉30的外部。构成反应容器31的材质是气密性优良的石墨材料，特别优选各向同性高纯度石墨，其中，上述各向同性高纯度石墨由于微粒结构因此强度较高，并且，由于热膨胀等特性在任何方向都相同，因此耐热性和耐腐蚀性均优良。特别是，优选对反应容器31的内周面和/或外周面进行碳化硅覆膜处理，以及通过CVD法形成10-500 μ m厚度的该碳化硅覆膜。由于碳化硅覆膜对化学分解具有极高的耐性，因此可以防止碳组织的化学侵蚀。因此，通过实施碳化硅覆膜处理，可以保护反应容器 31的表面免受腐蚀。为了实现优良的耐久性和导热效率，反应容器31本来优选为一体成型，但根据实施的规模，也可以使用因制造技术上的问题故使多个大致圆筒体连结一体化而得的装置。 作为使多个大致圆筒体连结一体化的类型的反应容器3，特别优选使端部相互对接并在大致同轴上上下配置，再使用环从外侧将对接端部螺合连结。通过形成上述结构，可以使大致圆筒体的结构变得简单，由于没有在上端或下端形成壁厚较薄的部位，因此对物理冲击具有优良的耐性。此外，由于没有在连结部采用一个大致圆筒体的端部嵌入另一大致圆筒体的端部的结构，因此，即使大致圆筒体因在高温环境下使用而发生热膨胀，也不会引起由每个大致圆筒体的热膨胀系数的不同所导致的连结部的裂纹或皲裂。〈加热器〉加热器32具有在上下方向上延长的多个长的碳制发热体和与发热体的一端连接的用于由外部电源向发热体供给电力的电极。多个加热器32以包围反应容器31的周围的方式进行配置，通过控制供给电力量，从反应容器31的外侧对反应容器31内部的温度进行调节。<外筒容器>外筒容器33是其外侧由不锈钢等金属构成且其内侧被碳板、耐火砖、隔热砖等的隔热材料包覆的大致圆筒形状的容器。外筒容器33容纳上述反应容器31和加热器32，并使它们与外界隔热。外筒容器33容纳反应容器31时，在外筒容器33上与反应容器31的原料气体导入口和反应生成气体抽出口对应的位置处设置有原料气体导入开口部和反应生成气体抽出开口部。反应生成气体抽出开口部处设置有连结装置，与后述的急冷塔40连接。〈抽出管〉抽出管34是经过外筒容器33的反应生成气体抽出开口部，与反应容器31的反应生成气体抽出口连接的碳制的管状构件，将反应容器31内生成的含有三氯硅烷的反应生成气体排出至反应炉30外。构成抽出管34的材质是气密性优良的石墨材料，特别优选各向同性高纯度石墨， 其中，上述各向同性高纯度石墨由于微粒结构因此强度较高，并且，由于热膨胀等的特性在任何方向都相同，因此耐热性和耐腐蚀性均优良。特别是，优选对抽出管34的内周面和/或外周面进行碳化硅覆膜处理，以及通过 CVD法形成10-500 μ m厚的该碳化硅覆膜。由于碳化硅覆膜对化学分解具有极高的耐性，因此可以保护抽出管；34的表面免受腐蚀。抽出管34如果由单一的构件构成则气密性和强度优良因而优选，但也可以是连结多个构件而成。抽出管34的接头装置典型地可以使用凸缘。此外，也可以使用大致圆筒状的管状构件，并通过环从外侧将对接端部螺合连结。<急冷塔>急冷塔40具备圆筒状的金属制容器41 ；用于向金属制容器41内喷雾冷却液的喷雾装置、即将冷却液细分为微细液滴的喷嘴42 ；将积存在金属制容器41底部的冷却液与通过冷却生成的凝结部分(即冷凝液)一起抽出并使其循环至喷嘴42的泵43;以及用于将冷却液冷却的冷却装置44。急冷塔40的侧壁设置有用于与上述反应炉30连接的反应生成气体导入开口部。喷嘴42设置在反应生成气体导入开口部的上部附近，使得可以向导入急冷塔40的反应生成气体喷雾冷却液。此外，急冷塔40的塔顶部连接有配管，上述配管用于将冷却后仍处于气体状态的反应生成气体的气体成分(即冷却未凝结气体)供给至后述的冷凝器50。冷却液优选使用由四氯硅烷和三氯硅烷构成的混合液，混合液中的四氯硅烷的含量优选为80-100摩尔％，更优选为85-95摩尔％。通过使用上述特定组成的冷却液，可以在保持上述式(1)的平衡向右侧充分移动的状态下将反应冻结，从而可以以高的收率回收
二氣娃焼。冷却液与因反应生成气体的冷却而产生的冷凝液混合在急冷塔40内流下，在连续循环中冷却液的组成发生变化。因此，根据需要，需要向冷却液补充由四氯硅烷和/或三氯硅烷构成的预备液，从而使冷却液保持一定的混合比。优选将冷却液的温度调整至50°C以下，如果冷却液的温度被调整至50°C以下，则可以在短时间内将反应生成气体的温度急冷，从而可以在上述式(1)的平衡向右侧充分移动的状态下冻结平衡。从急冷塔40的塔顶部抽出的冷却未凝结气体，在冷凝器50中被分离为含有氯代硅烷类的凝结液、和含有氢气和氯化氢的未凝结成分。将被抽出的氢气再次作为原料气体来使用，另外回收氯化氢来进行工业利用。含有氯代硅烷类的凝结液暂时贮藏在罐60中， 之后输送至蒸馏塔80，进行三氯硅烷与未反应四氯硅烷的分离。
另一方面，从急冷塔40的塔底抽出的冷凝液(含有冷却液)的部分或全部不作为冷却液来循环，而是连续式或分批式地供给至后述的浓缩塔。冷凝液中，除了构成冷却液的三氯硅烷和四氯硅烷之外，还含有因反应生成气体的冷却而凝结的三氯硅烷和未反应四氯硅烷、以及六氯乙硅烷等副产物。<浓缩塔>从蒸发器10抽出的未蒸发部分和从急冷塔40的塔底抽出的冷凝液(含有冷却液)，在浓缩塔70中被分离为含有三氯硅烷和四氯硅烷的低沸点物、和含有六氯乙硅烷的高沸点物。浓缩塔70可以使用具有重沸器的多级式蒸馏装置等公知的浓缩装置。重沸器可以是使浓缩塔70塔底的周围形成夹套式来进行直接加热的方式，也可以是在塔底的外部设置热交换器的方式。此外，还可以采用在塔底的内部设置热交换器的方式。作为热交换器，通常为获得导热面积而适合采用壳管方式，但也可以采用蛇管式或电加热器等。浓缩塔70的塔内温度优选在60 200°C的范围内，进一步优选在60_150°C的范围内。此外，塔内压力优选在大气压 0. 3MPa(绝对压力)的范围内，进一步优选维持在大气压 0.2MPa (绝对压力)的范围内。如果浓缩塔70内的温度和压力在上述范围内，则在导入的氯代硅烷类中，可以从塔顶部抽出沸点比较低的四氯硅烷和三氯硅烷，并充分提高残留在塔底部的六氯乙硅烷的浓度。使从塔顶部抽出的四氯硅烷和三氯硅烷冷凝并暂时贮藏在罐60中，之后，输送至蒸馏塔80，分离为三氯硅烷和未反应的四氯硅烷。这里，将抽出的四氯硅烷再次作为原料气体来使用。另一方面，在浓缩塔70浓缩而积存在塔底部的高沸点物中含有高浓度的六氯乙硅烷，可以进行工业利用。根据需要重复蒸馏操作，由此可以进一步提高六氯乙硅烷的纯度。实施例以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于实施例。[实施例1]使用图1所示的设备生成三氯硅烷，并回收作为副产物的六氯乙硅烷。调节蒸发器，使得内部温度达到100°C、内部压力达到0. IMPa (绝对压力)，使四氯硅烷连续蒸发。以1 2的摩尔比将气化的四氯硅烷与氢气混合，通过预热器预热至600°C，以27
摩尔/小时的流量连续供给至反应炉。对反应炉进行加热，使得其内部容纳的反应容器的中心温度维持在1300°C。将在反应炉中生成的反应生成气体导出至急冷塔，在喷雾量为0. 11/分钟、喷雾压力为0. 15MPa的条件下，向急冷塔中喷雾由三氯硅烷和四氯硅烷的混合物(摩尔比= 85 15)构成的保持在30°C的冷却液。将从急冷塔的塔顶抽出的冷却未凝结气体输送至冷凝器，将抽出氢气和氯化氢后的残留的凝结液导出至罐，将积存在罐内的贮存液输送至蒸馏塔，分馏三氯硅烷和四氯硅烷。将所得的四氯硅烷输送至蒸发器并作为原料来再次使用。然后，设备每连续运转10小时，将积存在蒸发器底部的未蒸发部分、和由急冷塔抽出的冷凝液(含有冷却液)导出至浓缩塔，在150°C、0· 2MPa(绝对压力)的条件下进行蒸馏，将由浓缩塔的塔顶抽出的低沸点物冷凝并导出至罐，进行三氯硅烷和四氯硅烷的分馏。 将如上得到的四氯硅烷输送至蒸发器从而作为原料气体再次使用。另一方面，将在浓缩塔浓缩并积存在塔底的高沸点物作为六氯乙硅烷原液来回收。如上，定期将未蒸发部分和冷凝液从蒸发器和急冷塔抽出并回收高沸点物，因此， 与没有进行上述抽出的情况相比，可以减轻蒸发器所受的负荷，可以防止用于喷雾冷却液的喷嘴和配管等的堵塞，并可以回收在工业上有用的六氯乙硅烷。以上，基于实施例对本发明进行了说明。上述实施例仅为例示，可能存在各种变形例，本领域技术人员能够理解上述变形例也处于本发明的范围内。
权利要求
1.六氯乙硅烷的回收方法，具有如下工序在700 1400°C范围的温度下，使含有气化的四氯硅烷和氢气的原料气体发生反应从而得到反应生成气体的工序；将所述反应生成气体冷却至30 60°C的温度范围从而得到含有六氯乙硅烷的冷凝液的工序；以及从所述冷凝液中浓缩回收含有六氯乙硅烷的高沸点物的工序。
2.如权利要求1所述的六氯乙硅烷的回收方法，通过冷却液的喷雾进行所述反应生成气体的冷却。
3.如权利要求2所述的六氯乙硅烷的回收方法，所述冷却液为四氯硅烷和三氯硅烷的混合液。
4.如权利要求3所述的六氯乙硅烷的回收方法，所述冷却液中的四氯硅烷含量为85 95%摩尔比。
5.如权利要求1所述的六氯乙硅烷的回收方法，通过在60 200°C、大气压 0. 3MPa(绝对压力)的条件下进行蒸馏，由此，从所述冷凝液中浓缩回收六氯乙硅烷。
6.如权利要求1所述的六氯乙硅烷的回收方法，包括向所述原料气体供给从冷却未凝结气体回收的四氯硅烷的工序，所述冷却未凝结气体是冷却反应生成气体时得到的。
7.如权利要求1所述的六氯乙硅烷的回收方法，包括向所述原料气体供给从低沸点物回收的四氯硅烷的工序，所述低沸点物是从冷凝液中浓缩回收六氯乙硅烷时得到的。
8.如权利要求1所述的六氯乙硅烷的回收方法，具有从未蒸发部分中浓缩回收含有六氯乙硅烷的高沸点物的工序，所述未蒸发部分是在使四氯硅烷气化时得到的。
9.如权利要求8所述的六氯乙硅烷的回收方法，包括向所述原料气体供给从低沸点物回收的四氯硅烷的工序，所述低沸点物是在从未蒸发部分浓缩回收六氯乙硅烷时得到的， 所述未蒸发部分是在使四氯硅烷气化时得到的。
10.六氯乙硅烷的回收设备，具有如下装置反应炉，用于在700 1400°C范围的温度下，使含有气化的四氯硅烷和氢气的原料气体发生反应从而得到反应生成气体；急冷塔，用于将所述反应生成气体冷却至30 60°C的温度范围从而得到含有六氯乙硅烷的冷凝液；以及浓缩塔，用于从所述冷凝液中浓缩回收含有六氯乙硅烷的高沸点物。
11.如权利要求10所述的六氯乙硅烷的回收设备，具有喷雾装置，用于通过冷却液的喷雾进行所述反应生成气体的冷却。
12.如权利要求10所述的六氯乙硅烷的回收设备，具有向所述原料气体供给从冷却未凝结气体回收的四氯硅烷的装置，所述冷却未凝结气体是在冷却反应生成气体时得到的。
13.如权利要求10所述的六氯乙烷的回收设备，具有向所述原料气体供给从低沸点物回收的四氯硅烷的装置，所述低沸点物是从冷凝液浓缩回收六氯乙硅烷时得到的。
14.如权利要求10所述的六氯乙硅烷的回收设备，具有向所述浓缩塔供给在使四氯硅烷气化时得到的未蒸发部分的装置，在所述浓缩塔中，还从未蒸发部分中浓缩回收含有六氯乙硅烷的高沸点物。
15.如权利要求14所述的六氯乙硅烷的回收设备，具有向所述原料气体供给从低沸点物回收的四氯硅烷的装置，所述低沸点物是在从未蒸发部分浓缩回收六氯乙硅烷时得到的，所述未蒸发部分是在使四氯硅烷气化时得到的。
全文摘要
本发明涉及由四氯硅烷和氢气生产三氯硅烷时作为副产物生成的六氯乙硅烷的回收方法，其具有如下工序在700～1400℃范围的温度下，使含有气化的四氯硅烷和氢气的原料气体发生反应从而得到反应生成气体的工序；将反应生成气体冷却至30～60℃的温度范围从而得到含有六氯乙硅烷的冷凝液的工序；以及从冷凝液中浓缩回收含有六氯乙硅烷的高沸点物的工序。
文档编号C01B33/107GK102365235SQ20098015858
公开日2012年2月29日 申请日期2009年3月30日 优先权日2009年3月30日
发明者杉村真, 松尾靖史, 竹村晃一 申请人:电气化学工业株式会社