专利名称：氯硅烷的提纯方法
技术领域：
本发明涉及氯硅烷的提纯方法。
背景技术：
四氯化硅(SiCl4)、三氯甲硅烷(SiHCl3)、二氯硅烷(SiH2Cl2)等氯硅烷一直作为半导体用多晶硅、太阳能电池用甲硅烷、液晶等的制造原料等来使用。该氯硅烷可通过例如将被称为“金属硅”的冶金级的低纯度硅用HCl等进行氯化来制备。在如此制得的氯硅烷中，不可避免地会含有来自金属硅的杂质金属元素等。由此， 将得到的氯硅烷通过蒸馏提纯，将不可避免的杂质尽可能除去而制成高纯度氯硅烷之后， 作为半导体用多晶硅、甲硅烷等的原料来使用。然而，金属硅中以数百pplw 数百ppmw的比例含有硼化合物，而硼成为P型受主，给多晶硅、甲硅烷等的特性带来障碍。为此，期望从含有硼化合物的氯硅烷(以下，也称为粗氯硅烷)中尽可能地除去硼化合物，但硼化合物由于其沸点比较接近氯硅烷的沸点， 所以很难通过蒸馏来分离，容易成为污染氯硅烷的原因。所以，提出了用于除去粗氯硅烷中的硼化合物的各种方法。例如，在蒸馏粗氯硅烷时添加氯硅烷类聚合物的方法(参照专利文献1)、在气相中使粗氯硅烷通过二氧化硅固定床的方法(参照专利文献1)、使粗氯硅烷通过负载腈的沸石的方法(参照专利文献3)。然而，在蒸馏粗氯硅烷的方法中，由于蒸馏操作是利用物质间的沸点之差的分离法，因此不适合沸点接近的物质的分离。例如，二氯硅烷与三氯化硼在大气压下的沸点分别是约8°C和约12°C，比较接近。为此，要想除去二氯硅烷中的三氯化硼，有必要通过几个增加了塔板数的蒸馏塔，极大的能量消耗是不可或缺的。如专利文献1中公开的那样，在蒸馏粗氯硅烷时，即使是在添加氯硅烷类聚合物的情况下，上述问题也未改变。此外，根据专利文献2中记载的通过二氧化硅固定床的方法，由于二氧化硅的更换频率高，运行成本增加，因此不适合工业化。另外，根据专利文献3中记载的使粗氯硅烷通过负载腈的沸石的方法，吸附剂的更换等花费成本的基础上，吸附剂还会带来污染问题。专利文献1 日本专利特开2007-1791号公报专利文献2 日本专利特开昭59-83925号公报专利文献3 日本专利特开昭61-197415号公报
发明内容
因此，本发明的目的在于提供能够以高除去率从粗氯硅烷中除去硼化合物并且适合工业化的粗氯硅烷的提纯方法。为了解决上述技术问题，本发明人等进行了深入研究。其结果发现，通过使含有硼化合物的粗氯硅烷与离子交换树脂和硅胶接触，能够高度地除去作为杂质而含有的硼化合物，而且可以降低硼吸附剂的更换频率，稳定而高效地进行提纯，最终完成了本发明。
即，在一个方式中，本发明涉及提纯含有硼化合物的粗氯硅烷的方法，包括使粗氯硅烷与离子交换树脂接触的工序，以及使粗氯硅烷与二氧化硅类吸附剂接触的工序。在其他方式中，本发明涉及使含有硼化合物的粗氯硅烷与离子交换树脂接触之后，与二氧化硅类吸附剂接触的粗氯硅烷的提纯方法。在一个实施方式中，各接触工序中，氯硅烷与将含水率控制在2 %以下的离子交换树脂及/或硅胶接触。在一个实施方式中，离子交换树脂具有由通式(1)-CH2NR1R2(1)(此处，礼、&独立地表示氢或烷基)表示的官能团。在其他实施方式中，二氧化硅类吸附剂中任意取样200个而得到的粒子的75%以上在40 1000 μ m粒径范围内，50%表面积平均粒径在300 μ m以下。此夕卜，该二氧化硅类吸附剂是BET法测得的比表面积在450m2/g以上的硅胶。这里所说的粒径是相当于与用显微镜测定的硅胶的投影面积相等的圆的直径。按照本发明的一个方式的氯硅烷的提纯方法，无需复杂的蒸馏操作，可以仅通过吸附操作充分地除去硼化合物。此外，由于可以充分地确保吸附层的转效时间而降低吸附剂的更换频率，可以以低成本实施提纯，适合工业化。
图1是用于实施本发明的一个实施方式的氯硅烷的提纯方法的设备的流程图。标号说明1第一填充塔2第二填充塔3供给管4连接管5提取管
具体实施例方式在本发明中，作为提纯对象的粗氯硅烷是指选自二氯硅烷(S^Cl2)、三氯甲硅烷 (SiHCl3)、四氯化硅(SiCl4)等的一种或两种以上的混合物中不可避免地含有硼或硼化合物的氯硅烷。作为所述粗氯硅烷，可例示通过将冶金级硅进行氯化等而得到的粗氯硅烷，在这些粗氯硅烷中，以二氯硅烷、三氯甲硅烷及四氯化硅为主的混合物中不可避免地含有硼化合物。在本发明中，在粗氯硅烷中不可避免地含有的硼化合物的形态没有限定，但通过将冶金级硅进行氯化等而得到的粗氯硅烷中所含的硼大多数以三氯化硼、四氯化二硼等各种氯化物的形态含有。虽然所含的硼化合物的量各不相同，但在上述粗氯硅烷中通常残留数pplw 数ppmw的硼化合物。在本发明的提纯方法的一个实施方式中，使将冶金级硅进行氯化等而得到的含有上述硼化合物的粗氯硅烷与离子交换树脂和硅胶这两种吸附剂接触，减少或除去粗氯硅烷中的硼化合物，得到高纯度纯化了的氯硅烷。按照该提纯方法，可以将残留了数PPbw 数 ppmw的硼化合物的如上所述的粗氯硅烷中的硼浓度降低至Ippbw以下。
在这里，使粗氯硅烷最先与离子交换树脂及硅胶中的哪一个接触是任意的，可以使其最先与离子交换树脂接触后再与硅胶接触，也可以使其最先与硅胶接触后再与离子交换树脂接触。然而，本发明人等将各种离子交换树脂与各种特性的硅胶组合而进行深入研究后，发现离子交换树脂的硼吸附能力较低，但硼吸附量多，而硅胶的硼吸附能力高，但硼吸附量较少。由此，为了长期维持高纯度的提纯，较好是使粗氯硅烷按离子交换树脂、硅胶的顺序接触。作为所使用的离子交换树脂，只要是可以从粗氯硅烷中经离子交换除去硼化合物的树脂，任一种基材、官能团均可，但本发明人等进行了深入研究后，发现可以优选使用由具有苯乙烯单元的交联聚合物构成的基材等与由通式(1)-CH2NR1R2(1)(上式中，R1,R2表示氢、烷基(碳原子数优选1 3，特别优选碳原子数为1))表示的官能团结合而得的阴离子交换树脂。另外可知，在所述阴离子交换树脂中，也特别优选BET法测得的比表面积为15m2/g 20m2/g、压汞法测得的微孔容积为0. 5 1. 0ml/g的由具有苯乙烯单元的交联共聚物构成的弱碱性阴离子交换树脂。作为这种弱碱性阴离子交换树脂，例如可以举出罗门哈斯公司(π — A · 7 > K · /、一;^社)制的“Amberlyst A-21( 7 一丨J ^卜Α-21)”(注册商标)、三菱化学公司制的“DiaionWA-30( ^ 4 ^ 4 t > WA-30) ” (注册商标)。作为所使用的硅胶，只要是可以从粗氯硅烷中除去硼化合物的硅胶即可，但本发明人等深入研究的结果发现，粒子的75%以上在40 1000 μ m的粒径范围内，50%表面积平均粒径为300 μ m以下，BET法测得的比表面积为450m2/g以上的硅胶是理想的。如果硅胶的粒径过大，则与粗氯硅烷的接触面积减小，吸附效率降低。相反地，如果粒径较小，则与粗氯硅烷的接触面积增加，但用于固定硅胶填充层的过滤器的网孔变细，通入粗氯硅烷时的压降增大，发生体系内混入硅胶微粉的不良情况。随着比表面积的增加，固液界面增加， 硼的除去效率提高。优选硅胶的原因在于硅胶是硅类化合物，而且也容易获得高纯度产品， 不会使高纯度氯硅烷的品质降低。作为所述硅胶，例如可以举出和光纯药工业株式会社制的“WakOgelC-100( ” 二一 y ^ C-100)，，(注册商标)、默克(Merck)公司制“Grade9385”、“Grade7734” (均为商标)°此外，在上述记载中，离子交换树脂及硅胶的含水率较好是均调整为2%以下。这是由于如果含水率为2%以上，则发生由离子交换树脂的热劣化、析出二氧化硅而导致的体系内闭塞，长期稳定运转变得困难。另外，作为使粗氯硅烷与离子交换树脂或硅胶这样的吸附剂接触的方法，例如有在填充了吸附剂的填充塔或容器内通入粗氯硅烷的方法、在贮藏了粗氯硅烷的容器内投入吸附剂的方法等，没有特别地限定，但从经济性以及操作性的角度出发，优选在填充了吸附剂的填充塔等中通入粗氯硅烷的方法。图1是表示用于实施本发明的一个实施方式的氯硅烷的提纯方法的设备的一例的流程图，图中，1是第一填充塔(内径10. 3mm ；填充高度2400mm)，2是第二填充塔(内径10. 3mm ；填充高度1200mm)。第一填充塔1中例如填充由具有苯乙烯单元的交联共聚物构成并具有上述式(1)的官能团的弱碱性阴离子交换树脂构成的吸附剂，在该填充塔1的
5底部连接有粗氯硅烷的供给管3。另一方面，第二填充塔2中填充了由粒子的75%以上在 40 1000 μ m的粒径范围内、50%表面积平均粒径为300 μ m以下、BET法测得的比表面积为450m2/g以上的硅胶构成的吸附剂，在该填充塔2的底部连接有从第一填充塔1的塔顶部延伸出的连接管4，从该填充塔2的塔顶部延伸设置了提纯氯硅烷的提取管5。在该氯硅烷提纯设备中，如果通过供给管3将粗氯硅烷连续地供给到第一填充塔 1，则粗氯硅烷通过填充到第一填充塔1内的弱碱性阴离子交换树脂层，在其之间硼化合物被离子交换树脂吸附除去后，经由连接管4从第一填充塔1流入第二填充塔2，此处通过硅胶，硼化合物进一步被吸附除去，经由提取管5纯化了的氯硅烷连续地被回收。在所述氯硅烷提纯设备中，粗氯硅烷最先通过弱碱性阴离子交换树脂层之后再通过硅胶层，所以可以以高除去率简易地除去粗氯硅烷中的硼化合物。在上述例子中，使用两座填充塔，一座作为离子交换树脂层，另一座作为硅胶层， 但也可以在一座填充塔内设置间隔，采用将塔下方部设为离子交换树脂填充层、将塔上方部设为硅胶填充层的构成。进而，为了一并除去硼化合物以外的杂质等，也可以在其前后设置其他的提纯设备。进而，在上述实施方式中，作为吸附剂的一种使用了硅胶，但若是可以获取所需品质的物质，也可以利用硅胶以外的二氧化硅类吸附剂、例如专利文献2中公开的二氧化硅粉末、气相二氧化硅、无定型二氧化硅、沉降二氧化硅等。这是由于若是由硅类化合物构成的吸附剂，则不会使高纯度氯硅烷的品质降低。实施例以下，通过实施例对本发明进行具体的说明，但是本发明不受该实施例的限定。<实施例1>使硼浓度为3000pplm的粗三氯甲硅烷以135g/小时的流量通过离子交换树脂 (罗门哈斯(Rohm & Hass)公司制的“Amberlyst A-21”(注册商标))与硅胶(和光纯药工业株式会社制的“WakogelC-100” (注册商标)(粒子的75%以上在100 450 μ m的粒径范围内、50%表面积平均粒径为2Μμπκ微孔径70 Α、比表面积450m2/g)的填充层(离子交换树脂填充量=72g、硅胶填充量=55g)。此外，离子交换树脂使用含水率为1. 7%的树脂、硅胶使用含水率为1. 5%的硅胶。此外，在填充层的上游侧填充了离子交换树脂，在下游侧填充了硅胶。在三氯甲硅烷开始通过填充层经1小时后，对离子交换树脂、硅胶填充层前后的三氯甲硅烷进行取样，用电感耦合等离子光谱仪(ICP-AEQ测定含有的硼浓度。另外，将填充层出口的三氯甲硅烷中的硼浓度为Ippb以上的时间点作为转效点，测定了转效时间 Π)。将结果示于表1。表 权利要求
1.提纯含有硼化合物的粗氯硅烷的方法，其特征在于，包括 使粗氯硅烷与离子交换树脂接触的工序，以及使粗氯硅烷与二氧化硅系吸附剂接触的工序。
2.如权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，在使含有硼化合物的粗氯硅烷与离子交换树脂接触后，再与二氧化硅系吸附剂接触。
3.如权利要求1或2所述的提纯方法，其特征在于，使氯硅烷与将含水率控制在2%以下的离子交换树脂及二氧化硅类吸附剂接触。
4.如权利要求1 3中任一项所述的提纯方法，其特征在于，离子交换树脂具有由通式 (1)表示的官能团，-CH2NR1R2 (1)其中，R1、&独立地表示氢或烷基。
5.如权利要求1 4中任一项所述的提纯方法，其特征在于，二氧化硅类吸附剂是粒子的75%以上在40 1000 μ m的粒径范围内、50%表面积平均粒径在300 μ m以下、且具有 450m2/g以上的比表面积的硅胶。
全文摘要
本发明公开了氯硅烷的提纯方法，其特征在于该方法是提纯含有硼化合物的粗氯硅烷的方法，包括使含有硼化合物的氯硅烷与离子交换树脂接触的工序以及与二氧化硅类吸附剂接触的工序。优选在使粗氯硅烷与离子交换树脂接触后，再与二氧化硅类吸附剂接触。此外，二氧化硅类吸附剂优选硅胶，离子交换树脂较好是具有由通式-CH2NR1R2(其中，R1等与说明书中的定义相同)所示的官能团。
文档编号C01B33/107GK102482106SQ20098016118
公开日2012年5月30日 申请日期2009年8月27日 优先权日2009年8月27日
发明者小林峯登, 杉村真, 松泽尧, 松田英博, 松音一正 申请人:电气化学工业株式会社