专利名称：一种用复合稳定剂制备五氧化二锑水溶胶及其干粉的方法
技术领域：
本发明属于化工领域，具体涉及制备五氧化二锑水溶胶以及水溶胶干粉的方法。
背景技术：
胶体五氧化二锑可以作为阻燃添加剂，应用于橡胶、塑料、纤维、织物、涂料、纸张 等。另外胶体五氧化二锑也可以用作催化剂组分、颜料组分，还可用作塑料和金属的表面处 理剂，以提高材料的表面硬度和耐磨性，增强防蚀能力。根据原料的不同，胶体五氧化二锑 的制备可分为直接法和间接法两大类。直接法经过矿石碱浸、催化氧化、固液分离、中和胶 溶等过程，直接获得胶体五氧化二锑。该法的制备过程复杂，杂质分离相对比较困难。而间 接法是直接用锑产品制备胶体五氧化二锑，锑产品主要包括氧化锑、金属锑酸盐、锑卤化物 等一些锑的化合物。目前，国内外广泛采用间接法生产胶体五氧化二锑，可主要分为离子交换法、电渗 析法、回流氧化法等。电渗析法和离子交换法具有相同的缺点，即生产周期长，粗产品的浓 度低。并且，我国目前难以大量提供两种方法所需的锑酸盐(如焦锑酸钾)工业产品，所以 此两种技术的工业化生产应用是比较困难的。回流氧化法的生产转化率较高，过程简单，可以直接制成40%五氧化二锑溶胶，适 用于大规模的工业化生产，但目前该法也存在一些问题，如采用不同稳定剂制备的胶体的 稳定性差异较大；当胶体浓度过高时，胶体的粘度大、流动性和分散性差；胶体粒子粒径过 大，容易聚沉，形状不规则。
发明内容
为解决现有的胶体五氧化二锑生产技术中的难题，克服现有技术的不足，本发明 设计了一种原料易得、生产周期短、耗能低，稳定性好，便于工业化生产粒径较小、均勻、流 动性和分散性好的胶体五氧化二锑水溶胶以及干粉的新方法。本发明是通过以下技术方案实现的将复合稳定剂浓度为0. 137mol/L-0. 686mol/L的三乙醇胺磷酸盐溶液加入到三 氧化二锑中，三乙醇胺磷酸盐与锑元素的物质的量之比为0.1-0. 5 1;加热搅拌至回流状 态并形成白色浆液；加热搅拌时搅拌速度为200r/min-400r/min ；然后继续在加热回流过 程中勻速缓慢的(优选以0. 2-0. 4ml/s的速度)滴加30%双氧水进行氧化反应，滴加完双 氧水后再反应20-40分钟。过滤即可制得透明淡黄色五氧化二锑稀水溶胶，95°C -100°C下 经蒸发浓缩可获得高浓度五氧化二锑水溶胶。将制备的五氧化二锑水溶胶在95°C -100°C 条件下鼓风干燥箱中干燥，即得五氧化二锑水溶胶干粉。所述的复合稳定剂是三乙醇胺和磷酸所形成的三乙醇胺磷酸盐溶液。所述的双氧 水中过氧化氢与三氧化二锑的物质的量之比为2-3 1。所述的加热搅拌至回流状态过程 中以3°C /min升温速率升温至温度为90°C _100°C。本发明一方面提供一种制备五氧化二锑水溶胶的方法，依据此工艺方法可以制备
3出粒子粒径为3-5nm的胶体溶胶；另一方面所制备的五氧化二锑水溶胶干粉可以很好地再分散在去离子水中，形成均一稳定的五氧化二锑胶体。
工艺方法突出特点 1本方法中原料为锑白，分散介质为去离子水，氧化剂为双氧水，原料来源广泛，容
易获得。2本方法制备五氧化二锑溶胶成胶时间短，生产周期短，便于连续化生产。3本发明使用一种三乙醇胺和磷酸所形成的盐作为复合稳定剂，使用量较小，对设 备的腐蚀性较小，制备胶体粒子的粒径小，粒子直径为3-5nm。4本方法工艺流程简单，设备简单，工艺稳定，便于工业化生产。
图1是本发明复合稳定剂生产五氧化二锑水溶胶以及干粉的工艺流程图；图2是本发明不同工艺条件下制备的胶体粒子激光粒度分布图；图中 an (TEA H3P04) /n (Sb) =0.3 对应实施例 1 ；图中 bn (TEA H3P04) /n (Sb) =0.4 对应实施例 2 ；图中 cn (TEA H3P04) /n (Sb) =0.5 对应实施例 3 ；图3是本发明不同工艺条件下胶体粒子的扫描电镜图片；
图中 A :n (TEA H3P04) /n (Sb) =0.3 对应实施例 1 ；图中 B :n (TEA H3P04) /n (Sb) =0.4 对应实施例 2 ；图中 C :n (TEA H3P04) /n (Sb) =0.5 对应实施例 3 ；图4是本发明五氧化二锑水溶胶干粉的热重_差热分析图。
具体实施例方式本发明提供一种用三乙醇胺磷酸盐复合稳定剂制备胶体五氧化二锑水溶胶及其 干粉的方法，依据此方法所制备的胶体粒径在3-5nm，胶体粒子有很好的单分散性，且为规 则的球形颗粒。因物料浓度过低时，分散体系不易达到过饱和状态，成胶时间过慢，不利于工业化 生产；物料浓度过高时，体系趋于不稳定，制备的胶体粘度过高。因此，本发明中三氧化二锑 在三乙醇胺磷酸盐溶液中的浓度为100g/L-200g/L。本发明所制备的五氧化二锑水溶胶是三氧化二锑在三乙醇胺磷酸盐复合稳定剂 的存在下，回流状态下通过滴加30%双氧水实现的，所述过氧化氢和三氧化二锑的摩尔比 为H202/Sb203 = 2-3。当过氧化氢和三氧化二锑的摩尔比小于2时，氧化反应速率较慢，且
三氧化二锑的转化率较小。本发明中复合稳定剂三乙醇胺磷酸盐用量不足时，难以成胶，或者是制备的胶体 粒子在时间长后不稳定，粒子容易团聚聚沉。本方法工艺参数设计过程中发现，当三乙醇胺 磷酸盐与锑元素的物质的量之比小于0. 1时，制备的胶体粒子不稳定，易发生聚沉。当三乙 醇胺磷酸盐与锑元素物质的量之比大于0. 5时，胶体粒子有长大的趋势。因此确定三乙醇 胺磷酸盐与锑元素的物质的量之比为0. 1-0. 5。本发明中双氧水的加入方式为滴加，且滴加速度需均勻连续。双氧水加入速度过快、一次性加入或者分批间断加入会造成反应容器中局部区域过氧化氢的浓度过高，反应 容器内物料浓度不均勻，胶核生长聚沉速度不均一，结果会使制备的胶体粒子的粒径分布 不均勻。本发明中双氧水的滴加速度为0. 2-0. 4ml/s。现结合一些实施例以详细具体地说明本发明，而不会限制本发明。实施例1称取61. 3g三乙醇胺加入到盛有1L水的烧杯中，同时称取15. 2g磷酸加入到上述 含有三乙醇胺烧杯中。经超声10分钟待三乙醇胺和磷酸形成三乙醇胺磷酸盐后，将其加入 到装有200g三氧化二锑的2L三口烧瓶中，机械搅拌下加热至回流状态。物料变成白色的 浆状液后，以0. 4mL/s速度滴加30%双氧水233g，加毕，继续回流搅拌氧化30分钟。反应 后白色浆状液变成淡黄色透明胶体，过滤除去少量未反应的三氧化二锑，即得到纯度较高 的五氧化二锑水溶胶。以硫酸高铈做滴定剂，甲基橙做指示剂，测定所得胶体中Sb205的浓 度为20% (质量体积浓度)，三氧化二锑的转化率为97.6%。将所得胶体稀释到(质 量体积浓度)，在540nm条件下所得胶体的透光率为97. 65%，经Zetasizer 3000HS激光粒 度仪分析所制备的82. 2%胶体粒子直径为3. 6nm，见图2，经透射电镜分析粒子形貌为规则 的球形颗粒，粒子无团聚，呈单分散状态，见图3。实施例2称取81. 8g三乙醇胺加入到盛有1L水的烧杯中，同时称取21. lg磷酸加入到上述 含有三乙醇胺的烧杯中。经超声10分钟待三乙醇胺和磷酸形成三乙醇胺磷酸盐后，将其加 入到装有200g三氧化二锑的2L三口烧瓶中，机械搅拌下加热至回流状态。物料变成白色 的浆状液后，以0. 4mL/s速度滴加30%双氧水233g，加毕，继续回流搅拌氧化30分钟。反 应后白色浆状液变成淡黄色透明胶体，过滤除去少量未反应的三氧化二锑，即得到纯度较 高的五氧化二锑水溶胶。经硫酸高铈滴定测得三氧化二锑的转化率为97. 3%。将所得胶体 稀释到1 % (质量体积浓度)，在540nm条件下所得胶体的透光率为98. 86%，经Zetasizer 3000HS激光粒度仪分析所制备的85. 2%胶体粒子直径为3nm，见图2，经透射电镜分析粒子 形貌为规则的球形颗粒，粒子无团聚，呈单分散状态，见图3。实施例3取102. 2g三乙醇胺加入到盛有1L水的烧杯中，同时称取26. 2g磷酸加入到上述 含有三乙醇胺的烧杯中。经超声10分钟待三乙醇胺和磷酸形成三乙醇胺磷酸盐后，将其加 入到装有200g三氧化二锑的2L三口烧瓶中，机械搅拌下加热至回流状态。物料变成白色 的浆状液后，以0. 4mL/s速度滴加30%双氧水233g，加毕，继续回流搅拌氧化30分钟。反 应后白色浆状液变成淡黄色透明胶体，过滤除去少量未反应的三氧化二锑，即得到纯度较 高的五氧化二锑水溶胶。经硫酸高铈滴定测得三氧化二锑的转化率为97. 1%。将所得胶体 稀释到1 % (质量体积浓度)，在540nm条件下所得胶体的透光率为97. 54%，经Zetasizer 3000HS激光粒度仪分析所制备的96. 7%胶体粒子直径为5nm，见图2，经透射电镜分析粒子 形貌为规则的球形颗粒，粒子无团聚，呈单分散状态，见图3。实施例4将实施例1中所制备的水溶胶在100°C下直接蒸发浓缩干燥，得到五氧化二锑水 溶胶干粉。用NETZSCH STA449C热分析仪对干粉做TG-DSC分析，条件为空气氛，升温速率 10°C /min，见图4。从热重曲线上可看出在297. 90°C出现第一个吸热峰，在334°C附近出现第二个吸热峰，此时结晶水完全失去，样品失重17. 81%， 根据热重曲线上的失重比例，可以确定所制备的胶体组成为Sb205 4H20。从热曲 线上看出样品在420°C时出现一个放热峰，这主要是三乙醇胺在此温度下分解释放出二氧 化碳的原因，因此合成的胶体五氧化二锑在500°C以下具有较好的热稳定性。在334°C以前 五氧化二锑胶体主要发生脱水，而到420°C时三乙醇胺才开始发生分解，因此所制备的氧化 二锑胶体适合做阻燃材料。
权利要求
一种用复合稳定剂制备五氧化二锑水溶胶的方法，其特征在于，将复合稳定剂三乙醇胺磷酸盐溶液加入到三氧化二锑中，加热搅拌至回流状态并形成白色浆液；然后继续在加热回流过程中匀速缓慢的滴加双氧水进行氧化反应，过滤即可制得透明淡黄色五氧化二锑稀水溶胶，经蒸发浓缩可获得高浓度五氧化二锑水溶胶。
2.根据权利要求1所述的一种用复合稳定剂制备五氧化二锑水溶胶的方法，其特征在 于，所述的复合稳定剂是三乙醇胺和磷酸所形成的三乙醇胺磷酸盐溶液，浓度为0. 137mol/ L-0. 686mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种用复合稳定剂制备五氧化二锑水溶胶的方法，所述的三 乙醇胺磷酸盐与锑元素的物质的量之比为0.1-0. 5 1。
4.根据权利要求1所述的一种用复合稳定剂制备五氧化二锑水溶胶的方法，其特征 在于，所述的双氧水的质量浓度为30%，其中过氧化氢与三氧化二锑的物质的量之比为 2-3:1。
5.根据权利要求1所述的一种用复合稳定剂制备五氧化二锑水溶胶的方法，其特征在 于，加热搅拌时搅拌速度为200r/min-400r/min。
6.根据权利要求1所述的一种用复合稳定剂制备五氧化二锑水溶胶的方法，其特征在 于，以0. 2-0. 4ml/s的速度滴加双氧水。
7.根据权利要求1所述的一种用复合稳定剂制备五氧化二锑水溶胶的方法，其特征在 于，加热搅拌至回流状态过程中以3°C /min升温速率升温至温度为90°C -100°C，滴加完双 氧水后再反应20-40分钟。
8.根据权利要求1所述的一种用复合稳定剂制备五氧化二锑水溶胶的方法，其特征在 于，蒸发浓缩稀水溶胶的温度为95°C -100°C。
9. 一种用复合稳定剂制备五氧化二锑水溶胶干粉的方法，其特征在于，将权利要求1 所述的方法制备的五氧化二锑水溶胶在95°C -100°C条件下鼓风干燥箱中干燥，即得五氧 化二锑水溶胶干粉。
全文摘要
本发明公开了一种用复合稳定剂制备五氧化二锑水溶胶及其干粉的方法，其是将三乙醇胺与磷酸形成的盐溶液加入到三氧化二锑中，以一定升温速率加热回流，以恒定的速度滴加双氧水氧化成胶。将反应后的胶体过滤即可获得纯度较高的五氧化二锑水溶胶。所得稀水溶胶经直接蒸发浓缩，可获得40％浓度的五氧化二锑水溶胶。所得高浓度水溶胶在95-100℃条件下干燥可获得五氧化二锑水溶胶的干粉。以三乙醇胺磷酸盐作稳定剂，所得胶体颗粒细小，单分散性好，形貌规则，胶体水溶胶以及干粉具有很高的稳定性、透光性、热稳定性和再分散性。该制备工艺流程简单，为五氧化二锑胶体制备提供了新的途径，制得的五氧化二锑胶体可用作橡胶、塑料、纤维、织物的阻燃添加剂。
文档编号C01G30/00GK101798112SQ20101013235
公开日2010年8月11日 申请日期2010年3月25日 优先权日2010年3月25日
发明者周东东, 荆辉华, 蒋新宇, 陈晓青 申请人:中南大学;湖南有色金属控股集团有限公司