一种基于煤气化制取氢气并分离CO₂的方法及其装置的制作方法

专利名称：一种基于煤气化制取氢气并分离CO₂的方法及其装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及煤气化的方法和装置，特别是涉及一种利用煤和水蒸气气化制取氢气 并分离CO2的方法和装置。
背景技术：
能源利用的可持续发展策略之一是实现能源高效清洁利用。氢作为清洁能源，在 能量的转化过程中，伴随产物是水，可真正实现污染物零排放，可以直接燃烧发电、供热，或 者作为车载燃料。随着全球“石油安全”、“温室气体排放温室效应”以及“环境保护”问题 日益严峻，减小对石油的依存度，加强二氧化碳的捕集和封存，减小对环境的影响，在未来 的可持续能源系统中，氢有望成为重要的能源载体，受到各国的广泛重视，但遗憾的是自然 界中的氢大多是以化合态存在，作为二次能源必须由其它一次能源诸如天然气、煤炭、生物 质等含碳一次能源转换而获得。我国是一个以煤炭为主要能源的国家，在这一基本国情的 前提下，未来半个世纪内，在能源的选择上，煤将仍扮演着重要的角色。但是煤向氢能转化 的过程中会排放出大量的CO2,由此引起的温室效应对生态环境产生严重的负面影响，同时 以煤为基础的氢生产过程中排放的CO2的数量相当巨大，氢作为清洁能源的优点将会消失。 因此，在煤制氢过程中，有效分离并捕集CO2成为实现煤大规模清洁制氢的关键之一。

发明内容
本发明提供一种基于煤气化制取氢气并分离CO2的方法及其装置。本发明在利用 煤制取氢气的同时能够有效分离CO2，具有减少温室气体排放的优点。本发明的方法技术方案如下一种基于煤气化制取氢气并分离CO2的方法。将煤粉通过给料器送入混合气化反 应室中，在混合气化反应室的下端通入水蒸气，煤经热解生成焦炭，焦炭和水蒸气发生气化 反应，生成H2、CO与CO2 ；CO与水蒸气发生变换反应co+H2O—CO2+H2，生成H2与C02，CO2 被从返料槽进入混合气化反应室的CaO吸收，CO2固化为CaCO3 ；由于CO2被CaO吸收固化， 变换反应平衡向右移动，CO通过变换反应不断转化为CO2,并随之被CaO吸收；残余CO2与H2 离开混合气化反应室，并经过气化反应室过渡段进入气化床提升管。混合气化反应室中的 CaCO3与焦炭经过第二溢流槽进入氧化钙再生反应室，在氧化钙再生反应室的下端通入纯 氧，焦炭与氧气燃烧，释放的热量使氧化钙再生反应室保持高温，CaCO3发生分解，得到CaO 和C02，CaO获得再生；再生后的CaO和CO2经过再生床提升管至二氧化碳分离器，CO2和CaO 分离，CO2通过二氧化碳分离器出口排除并捕集；CaO通过下料管至第一溢流槽，然后进入气 化床提升管，并与进入气化床提升管中的H2以及残余CO2混合提升；在提升的过程中，残余 0)2被0!0吸收，CO2得到固化，气化床提升管内上部的气体仅为H2;—部分H2以及CaO经 过氢气再循环管重新回到气化床提升管底部，另一部分H2以及CaO经过氢气分离器，H2与 CaO分离，氢气分离器出口即获得纯净的H2 ；CaO经过下料管和返料槽重新回到混合气化反 应室，CaO完成一个循环，总量保持不变；煤经过水蒸气气化得到了纯净的氢气，并实现CO2的分离。本发明的装置技术方案如下—种用于上述煤气化制取氢气并捕集CO2的方法的装置，由气化反应流化床、氧化 钙再生反应流化床组成。气化反应流化床由混合气化反应室、气化反应室过渡段、气化床提 升管、氢气再循环管、氢气分离器、下料管、返料槽以及给料器组成。气化床提升管的下端通 过混合气化反应室过渡段与混合气化反应室相连，气化床提升管的上端与氢气分离器的上 端以及氢气再循环管的上端相连，氢气再循环管的下端与气化床提升管的下端相连，氢气 分离器的下端通过下料管与返料槽相连，返料槽与混合气化反应室相连，混合气化反应室 与给料器相连。氧化钙再生反应流化床由氧化钙再生反应室、再生反应室过渡段、再生床提 升管、二氧化碳分离器、下料管、第一溢流槽以及第二溢流槽组成。再生床提升管的下端通 过再生反应室过渡段与氧化钙再生反应室相连，再生床提升管的上端与二氧化碳分离器相 连，二氧化碳分离器的下端通过下料管与第一溢流槽相连，第一溢流槽与气化床提升管下 端侧相连；混合气化反应室通过第二溢流槽与氧化钙再生反应室相连。煤和氧化钙通过给 料器补给；在混合气化反应室下端设有水蒸气口和排渣口 ；第一溢流槽、第二溢流槽和返 料槽的底部均设有松动风口。与现有技术相比，本发明具有如下优点(1)、本发明的方法及其装置在使用煤制取氢气的同时能够分离CO2,实现CO2捕 集。在气化反应流化床，混合气化反应室的横截面积大于气化床提升管的横截面积。在混 合气化反应室中，物料处于鼓泡流化状态，床体横截面积的缩小使气化床提升管内处在快 速流化状态。其优势在于，固体物料煤和CaO分别通过给料器和返料槽进入混合气化反应 室，混合气化反应室中处于鼓泡流化状态，固体物料停留时间长，有充分的化学反应时间。 煤经过热解气化，生成H2、C0以及CO2 ；CO与水蒸气发生变换反应CCHH2Oh CO2+H2,该反 应是可逆的，但是CO2由于CaO存在被吸收并固化为CaC03。这样，变化反应平衡发生移动， CO不断与水蒸气反应生成CO2并随之固化为CaCO3 ；再生后的CaO经过第一溢流槽进入气化 床提升管下端，由于气化床提升管中气体的流速高，夹带作用显著，大部分再生后的CaO不 能直接落入混合气化反应室，而是首先在气化床提升管中与H2及残余CO2流化提升。在提 升过程中，残余CO2被CaO吸收，最后经过分离，氢气分离器出口获得H2，达到了获得纯净H2 的目的。利用ASPEN软件模拟计算证明，当混合气化反应室温度670°C，压力为30bar，钙碳 摩尔比1. 5，水蒸气和碳摩尔比2. 5时，混合气化反应室得到的气体产物中H2的百分含量可 达91 %，CO和CO2的含量不到0. 75%，其余气体为甲烷。在小型流化床单床试验台上，反应 温度7500C，常压，Ca/C摩尔比1. 0，焦1. 5g，水蒸气流量4. 8L/min时，出口气体中H2的比 例达到64. 2%, CO2为28. 3%，CO为5. 6%，其余气体为CH4。混合气化反应室中，CaCO3与热解后未被气化的焦炭经过第二溢流槽进入氧化钙 再生反应室，焦炭与O2燃烧，燃烧产生高温使CaCO3分解为CaO和C02，CaO得到再生；CaO 和CO2进入再生床提升管，经过CO2分离器分离，捕集到纯净的C02，CaO重新进入气化反应 流化床循环使用。与传统的煤气化制取氢气的工艺比较，本发明在没有其它额外能耗的基 础上，实现了 H2的制取与CO2的捕集。(2)、设置氢气再循环管旁路氢气分离器前的部分H2和CaO，使H2和CaO重新回到气化床提升管进行提升，一方面增加了气化床提升管的流速，提高了气化床提升管的提升能力；另一方面，增加了 CaO在提升管中的数量，增强了对CO2的吸收能力。(3)、传统煤气化过程中经典的CO2捕集方法为MDEA吸附法，MDEA吸附法主要缺点 为胺吸附剂的生产工艺复杂，成本高昂；同时胺吸附剂有毒，其在生产和使用过程中不可避 免地会对操作人员的健康产生危害，并对环境造成二次污染；本发明使用CaO作为CO2吸收 齐U，CaO由天然石灰石制造，生产简便，石灰石和CaO均对人体无害，无二次污染问题，并且 在系统装置中能够循环使用，整套装置系统运行成本低廉。


图1为本发明基于煤气化制取氢气并分离CO2的装置图 。
具体实施例方式实施例1一种基于煤气化制取氢气并分离CO2的方法，将煤粉通过给料器2-7加入混合气 化反应室2-8中，在混合气化反应室的下端G通入水蒸气，混合气化反应室2-8的温度控制 在650°C左右。煤经过热解后形成焦炭，焦炭与水蒸气发生气化反应生成H2、⑶与CO2，其中 CO2被CaO吸收生成CaCO3,由于CO2能够被CaO吸收固化，变换反应H20+C0^C02+H2的平 衡向右移动，CO通过该反应不断转化为C02，CO2随之被CaO吸收固化；离开混合气化反应 室2-8的气体为H2以及残余CO2，其经过气化反应室过渡段2-5进入气化床提升管2-2。混 合气化反应室2-8中生成的CaCO3和焦炭通过第二溢流槽1-7进入氧化钙再生反应室1_1， 第二溢流槽下端D采用O2作为松动风。在氧化钙再生反应室下端A通入纯氧，进入氧化钙 再生反应室1-1的焦炭与氧气燃烧，释放的热量使氧化钙再生反应室1-1内温度的控制在 950°C左右，CaCO3发生分解，生成为CaO和C02，CaO得到再生。CaO与CO2经过再生床提升 管1-3至二氧化碳分离器1-6，CO2和CaO发生分离，CO2通过二氧化碳分离器出口 B捕集， CaO通过下料管1-5至第一溢流槽1-4，第一溢流槽底部C采用CO2作为松动风，然后进入气 化床提升管2-2，并与进入气化床提升管2-2中的H2以及残余CO2混合提升；在提升的过程 中CO2被CaO吸收，生成CaCO3, CO2得到固化，在气化床提升管2_2内上部的气体仅为H2, — 部分H2以及CaO经过氢气再循环管2-3回到气化床提升管2-2底部，重新提升；另一部分 H2以及CaO经过氢气旋风分离器2-1，H2与CaO分离，氢气分离器出口 E即得到纯净的H2。 CaO经过下料管2-4和返料槽2-6重新回到混合气化反应室2_8中，返料槽底部F采用水蒸 气作为松动风，CaO完成一个循环，总量保持不变；煤经水蒸气气化得到纯净的氢气，并实 现CO2的分离；如附图1实施例2一种用于实现权利要求1所述基于煤气化制取氢气并分离CO2的装置，由气化反 应流化床2、氧化钙再生反应流化床1组成。气化反应流化床2由混合气化反应室2-8、气 化反应室过渡段2-5、气化床提升管2-2、氢气再循环管2-3、氢气分离器2-1、下料管2-4、返 料槽2-6以及给料器2-7组成。气化床提升管2-2的下端通过混合气化反应室过渡段2-5 与混合气化反应室2-8相连，气化床提升管2-2的上端与氢气分离器2-1的上端以及氢气 再循环管2-3的上端相连，氢气再循环管2-3的下端与气化床提升管2-2的下端相连，氢气 分离器2-1的下端通过下料管2-4与返料槽2-6相连，返料槽2-6与混合气化反应室2_8相连，混合气化反应室2-8与给料器2-7相连。氧化钙再生反应流化床1由氧化钙再生反应室1-1、再生反应室过渡段1-2、再生床提升管1-3、二氧化碳分离器1-6、下料管1-5、第 一溢流槽1-4以及第二溢流槽1-7组成。再生床提升管1-3的下端通过再生反应室过渡段 1-2与氧化钙再生反应室1-1相连，再生床提升管1-3的上端与二氧化碳分离器1-6相连， 二氧化碳分离器1-6的下端通过下料管1-5与第一溢流槽1-4相连，第一溢流槽1-4与气 化床提升管2-2下端侧相连；混合气化反应室2-8通过第二溢流槽1-7与氧化钙再生反应 室1-1相连。煤和氧化钙通过给料器2-7补给；在混合气化反应室2-8下端设有水蒸气口 G和排渣口 H ；第一溢流槽1-4、第二溢流槽1-7和返料槽2-6的底部均设有松动风口 ；如附 图1。
权利要求
一种基于煤气化制取氢气并分离CO2的方法，其特征在于将煤加入混合气化反应室(2-8)，在混合气化反应室底端(G)通入水蒸气，混合气化反应室(2-8)内处于鼓泡流化床状态；煤经过热解生成焦炭，焦炭与水蒸气发生气化反应，得到H2、CO与CO2的混合气；CO通过变换反应转换为CO2，CO2被来自返料槽(2-6)的CaO吸收，固化为CaCO3；H2与残余CO2经过气化反应室过渡段(2-5)进入气化床提升管(2-2)；CaCO3与焦炭离开混合气化反应室(2-8)，经过第二溢流槽(1-7)进入氧化钙再生反应室(1-1)；在氧化钙再生反应室下端(A)通入纯氧，焦炭与氧气燃烧，CaCO3重新分解为CO2与CaO，CO2与CaO经过再生床提升管(1-3)到达二氧化碳分离器(1-6)，CO2与CaO分离，CO2从二氧化碳分离器(1-6)上端出口排除并捕集，CaO从二氧化碳分离器(1-6)下端经下料管(1-5)、第一溢流槽(1-4)至气化床提升管(2-2)底部；气化床提升管(2-2)的横截面积小于混合气化反应室(2-8)的横截面积，气化床提升管(2-2)内的物质处于快速流化状态，CaO被来自混合气化反应室(2-8)的气体H2以及残余CO2提升，并吸收气体中的残余CO2，离开气化床提升管(2-2)的气体仅为H2；一部分H2以及CaO经过氢气再循环管(2-3)重新回到气化床提升管(2-2)底部，另一部分H2以及CaO经过氢气分离器(2-1)，H2从氢气分离器(2-1)上端分离；CaO经过下料管(2-4)、返料槽(2-6)重新回到混合气化反应室(2-8)，CaO实现循环利用。
2.一种实现权利要求1所述的煤气化制取氢气并分离C02的方法的装置，其特征在于， 由气化反应流化床(2)与氧化钙再生反应流化床(1)组成；气化反应流化床(2)由混合气 化反应室(2-8)、气化反应室过渡段(2-5)、气化床提升管(2-2)、氢气分离器(2-1)、氢气再 循环管(2-3)、下料管(2-4)、返料槽(2-6)以及给料器(2-7)组成；气化床提升管(2_2)的 下端通过气化反应器过渡段(2-5)与混合气化反应室(2-8)相连，气化床提升管(2-2)的 上端与氢气分离器(2-1)的上端以及氢气再循环管(2-3)的上端相连，氢气分离器(2-1) 的下端通过下料管(2-4)与返料槽(2-6)相连，返料槽(2-6)与混合气化反应室(2-8)上 端侧相连，混合气化反应室(2-8)的下端侧与给料器(2-7)相连；氧化钙再生反应流化床 (1)由氧化钙再生反应室(1-1)、再生反应室过渡段(1-2)、再生床提升管(1-3)、二氧化碳 分离器(1-6)、下料管(1-5)、第一溢流槽(1-4)以及第二溢流槽(1-7)组成，再生床提升管 (1-3)的下端通过再生反应室过渡段(1-2)与氧化钙再生反应室(1-1)相连，再生反应床提 升管(1-3)的上端与二氧化碳分离器(1-6)相连，二氧化碳分离器(1-6)的下端通过下料 管(1-5)与第一流槽(1-4)相连，第一溢流槽(1-4)与气化床提升管(2-2)下端侧相连，混 合气化反应室(2-8)通过第二溢流槽(1-7)与再生反应室(1-1)相连；在气化反应流化床 ⑵的混合气化反应室(2-8)底端设有水蒸气口(G)与排渣口(H)；第一溢流槽(1-4)的底 部(C)、第二溢流槽(1-7)的底部(D)以及返料槽(2-6)的底部(F)分别设有松动风口。
3.根据权利要求2所述的装置，其特征在于通入第一溢流槽(1-4)的底部(C)、第二溢 流槽(1-7)的底部⑶以及返料槽的底部(F)的松动风分别采用C02、02与水蒸气。
全文摘要
本发明公开了一种基于煤气化制取氢气并分离CO2的方法及其装置。煤和水蒸气进入气化反应室气化，得到H2、CO与CO2；CO通过变换反应转换为CO2，CO2被CaO吸收，生成CaCO3；H2与残余CO2进入气化床提升管，CaCO3与残余焦炭进入氧化钙再生反应室；在氧化钙再生反应室通入纯氧，焦炭与氧气燃烧，CaCO3分解为CO2与CaO，CO2经分离器与CaO分离并捕集，CaO至气化床提升管底部，被H2以及残余CO2提升，并吸收CO2；一部分H2以及CaO经再循环管回到气化床提升管底部；另一部分H2以及CaO经分离器分离，得到纯净的H2，分离后的CaO重新回到气化反应室，循环利用。
文档编号C01B3/06GK101830432SQ20101017252
公开日2010年9月15日 申请日期2010年5月14日 优先权日2010年5月14日
发明者向文国, 薛志鹏, 陈时熠 申请人:东南大学