专利名称：一种微波水热-溶剂热制备分等级空心球状CdS晶的方法
技术领域：
本发明涉及一种硫化镉空心球的制备方法，具体涉及一种微波水热-溶剂热制备 分等级空心球状CdS晶的方法。
背景技术：
硫化镉(CdS)晶体是一种较典型的II-VI族压电半导体材料，也是一种半导体光 敏材料，具有较大的带隙宽度(约2. 45ev)，是一种良好的太阳能电池窗口材料和非线性光 学材料。因其具有特殊的光学、电学性质，已被广泛应用于各种发光器件、光伏器件、光学探 测器以及光敏传感器等领域。作为一种非常有前途的半导体材料，硫化镉引起了全世界范 围的研究兴趣。迄今为止，在特定的反应条件下，已经成功的制备出了 CdS纳米线、纳米棒、 纳米带、纳米球、纳米花等具有特殊形貌的晶体。目前，制备纳米硫化镉的方法主要有物理气相沉积法、化学气相沉积法、微乳液 法、胶体化学法、水热法、溶剂热法等等。这些方法要么对设备要求高，比较昂贵；要么原料 的利用率很小；要么工艺复杂，制备周期长，可重复性差。为了达到实用化大规模生产的目 的，必须开发生产成本低、操作简单、制备周期短的纳米硫化镉制备工艺。
发明内容
本发明的目的是提出一种反应周期短、反应温度低，大大降低了能耗，节约了成 本，并且操作简单，重复性好，适合大规模生产的微波水热_溶剂热制备分等级空心球状 CdS晶的方法。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是1)首先，取0. I-Immol分析纯的一水 氯化镉(CdCl2 · H2O)置于烧杯中，然后向该烧杯中滴加1. 0-5. OmL油酸搅拌均勻后再加入 20mL环己胺，经超声波分散后得到均勻的油相溶液记为A ；2)将0. l-5mmol分析纯的硫代 乙酰胺(TAA)溶解于70mL蒸馏水中，经超声波分散后得到均勻的水相溶液记为B ;3)将A 溶液加入到B溶液中，经超声分散后混合均勻后得溶液C ;4)向C溶液中加入0. 5-5. Ommol 分析纯的EDTA(乙二胺四乙酸)搅拌均勻超声分散后形成均勻的前驱溶液D ;5)将上述D 溶液倒入水热反应釜中，填充度控制在60-80% ；然后密封水热反应釜，将其放入MDS-SS 温压双控微波水热反应仪中；选择温控模式或者压控模式进行反应，温控模式水热温度为 80-180°C，压控模式水热压力为0. 5MPa-4. OMPa,反应10min-60min，反应结束后自然冷却 到室温；6)打开水热反应釜，产物通过离心收集，然后分别采用去离子水、无水乙醇或异丙 醇洗涤后干燥得分等级空心球状CdS晶。本发明步骤6)的干燥是在电热鼓风干燥箱中在45°C下干燥。本发明采用简单的微波水热_溶剂热法制备工艺，以乙二胺四乙酸(EDTA)为模板 齐U，且反应在液相中一次完成，不需要后期处理，工艺设备简单，反应周期短，可重复性高， 制备出高质量的分等级空心球状CdS晶。
图1为实施例1所制备的分等级空心球状CdS晶的X-射线衍射(XRD)图谱，其中 横坐标为衍射角2 θ，单位为。；纵坐标为衍射峰强度，单位为a. u.；图2为实施例1所制备 的分等级空心球状CdS晶的扫描电镜(SEM)照片。图3为实施例1所制备的分等级空心球状CdS晶的场发射扫描电镜(FE-SEM)照 片。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。实施例1 :1)首先，取0. 2mmol分析纯的一水氯化镉(CdCl2 · H2O)置于烧杯中，然 后向该烧杯中滴加2mL油酸搅拌均勻后再加入20mL环己胺，经超声波分散后得到均勻的油 相溶液记为A;2)将0. 2mmol分析纯的硫代乙酰胺(TAA)溶解于70mL蒸馏水中，经超声波 分散后得到均勻的水相溶液记为B ;3)将A溶液加入到B溶液中，经超声分散后混合均勻后 得溶液C ;4)向C溶液中加入0. 5mmol分析纯的EDTA(乙二胺四乙酸)搅拌均勻超声分散 后形成均勻的前驱溶液D ;5)将上述D溶液倒入水热反应釜中，填充度控制在67%;然后密 封水热反应釜，将其放入MDS-8型温压双控微波水热反应仪中；选择温控模式，温控模式水 热温度为140°C，反应15min，反应结束后自然冷却到室温；6)打开水热反应釜，产物通过离 心收集，然后分别采用去离子水、无水乙醇洗涤后，于电热鼓风干燥箱中在45°C下干燥得分 等级空心球状CdS晶。将所得的分等级空心球状CdS晶用日本理学D/maX2000PCX-射线衍射仪分析样 品，发现产物为JCPDS编号为41-1049的六方硫化锌结构型CdS晶体(图1)。将该样品用 日本JEOL公司生产的JSM-6390A型扫描电子显微镜(图2)和JEM-3010高分辨透射电子显 微镜(图3)进行观察，从图2可以看出所制备的典型分等级空心球状CdS晶约为2 μ m。从 图3可以看出，制备的分等级空心球状CdS晶，是由更小的纳米球组装而成的空心球结构。实施例2 1)首先，取0. 3mmol分析纯的一水氯化镉(CdCl2 · H2O)置于烧杯中，然 后向该烧杯中滴加2mL油酸搅拌均勻后再加入20mL环己胺，经超声波分散后得到均勻的油 相溶液记为A;2)将0. 4mmol分析纯的硫代乙酰胺(TAA)溶解于70mL蒸馏水中，经超声波 分散后得到均勻的水相溶液记为B ;3)将A溶液加入到B溶液中，经超声分散后混合均勻后 得溶液C ;4)向C溶液中加入0. Smmol分析纯的EDTA(乙二胺四乙酸)搅拌均勻超声分散 后形成均勻的前驱溶液D ;5)将上述D溶液倒入水热反应釜中，填充度控制在62%;然后密 封水热反应釜，将其放入MDS-8型温压双控微波水热反应仪中；选择温控模式，温控模式水 热温度为80°C，反应60min，反应结束后自然冷却到室温；6)打开水热反应釜，产物通过离 心收集，然后分别采用去离子水、异丙醇洗涤后，于电热鼓风干燥箱中在45°C下干燥得分等 级空心球状CdS晶。实施例3 1)首先，取0. 5mmol分析纯的一水氯化镉(CdCl2 · H2O)置于烧杯中，然 后向该烧杯中滴加3mL油酸搅拌均勻后再加入20mL环己胺，经超声波分散后得到均勻的油 相溶液记为A;2)将0. Smmol分析纯的硫代乙酰胺(TAA)溶解于70mL蒸馏水中，经超声波 分散后得到均勻的水相溶液记为B ;3)将A溶液加入到B溶液中，经超声分散后混合均勻后 得溶液C ;4)向C溶液中加入2mmol分析纯的EDTA(乙二胺四乙酸)搅拌均勻超声分散后形成均勻的前驱溶液D ;5)将上述D溶液倒入水热反应釜中，填充度控制在65%;然后密封 水热反应釜，将其放入MDS-8型温压双控微波水热反应仪中；选择温控模式，温控模式水热 温度为180°C，反应lOmin，反应结束后自然冷却到室温；6)打开水热反应釜，产物通过离心 收集，然后分别采用去离子水、无水乙醇洗涤后，于电热鼓风干燥箱中在45°C下干燥得分等 级空心球状CdS晶。实施例4 1)首先，取0. 8mmol分析纯的一水氯化镉(CdCl2 · H2O)置 于烧杯中，然 后向该烧杯中滴加4mL油酸搅拌均勻后再加入20mL环己胺，经超声波分散后得到均勻的油 相溶液记为A;2)将2mmol分析纯的硫代乙酰胺(TAA)溶解于70mL蒸馏水中，经超声波分 散后得到均勻的水相溶液记为B ;3)将A溶液加入到B溶液中，经超声分散后混合均勻后得 溶液C;4)向C溶液中加入4mmol分析纯的EDTA(乙二胺四乙酸)搅拌均勻超声分散后形 成均勻的前驱溶液D ;5)将上述D溶液倒入水热反应釜中，填充度控制在70%;然后密封水 热反应釜，将其放入MDS-8型温压双控微波水热反应仪中；选择压控模式进行反应，压控模 式水热压力为0. 5MPa，反应50min，反应结束后自然冷却到室温；6)打开水热反应釜，产物 通过离心收集，然后分别采用去离子水、异丙醇洗涤后，于电热鼓风干燥箱中在45°C下干燥 得分等级空心球状CdS晶。实施例5 1)首先，取Immol分析纯的一水氯化镉(CdCl2 · H2O)置于烧杯中，然后 向该烧杯中滴加5mL油酸搅拌均勻后再加入20mL环己胺，经超声波分散后得到均勻的油相 溶液记为A;2)将5mmol分析纯的硫代乙酰胺(TAA)溶解于70mL蒸馏水中，经超声波分散 后得到均勻的水相溶液记为B ;3)将A溶液加入到B溶液中，经超声分散后混合均勻后得溶 液C ;4)向C溶液中加入5mmol分析纯的EDTA(乙二胺四乙酸)搅拌均勻超声分散后形成 均勻的前驱溶液D ;5)将上述D溶液倒入水热反应釜中，填充度控制在68%;然后密封水热 反应釜，将其放入MDS-8型温压双控微波水热反应仪中；选择压控模式进行反应，压控模式 水热压力为2MPa，反应30min，反应结束后自然冷却到室温；6)打开水热反应釜，产物通过 离心收集，然后分别采用去离子水、无水乙醇洗涤后，于电热鼓风干燥箱中在45°C下干燥得 分等级空心球状CdS晶。实施例6 1)首先，取0. Immol分析纯的一水氯化镉(CdCl2 · H2O)置于烧杯中，然 后向该烧杯中滴加ImL油酸搅拌均勻后再加入20mL环己胺，经超声波分散后得到均勻的油 相溶液记为A;2)将0. Immol分析纯的硫代乙酰胺(TAA)溶解于70mL蒸馏水中，经超声波 分散后得到均勻的水相溶液记为B ;3)将A溶液加入到B溶液中，经超声分散后混合均勻后 得溶液C ;4)向C溶液中加入Immol分析纯的EDTA(乙二胺四乙酸)搅拌均勻超声分散后 形成均勻的前驱溶液D ;5)将上述D溶液倒入水热反应釜中，填充度控制在63%;然后密封 水热反应釜，将其放入MDS-8型温压双控微波水热反应仪中；选择压控模式进行反应，压控 模式水热压力为4. OMPa,反应lOmin，反应结束后自然冷却到室温；6)打开水热反应釜，产 物通过离心收集，然后分别采用去离子水、异丙醇洗涤后，于电热鼓风干燥箱中在45°C下干 燥得分等级空心球状CdS晶。本发明制备的分等级空心球状CdS晶的优点在于1)此分等级空心球状CdS晶方 法制得的分等级空心球状CdS晶直径约为2 μ m,并且通过控制反应温度和时间可以控制空 心球的大小；2)制备的分等级空心球状CdS晶，是由更小的纳米球组装成的微米级空心球； 3)这种工艺制备分等级空心球状CdS晶反应周期短，重复性好。4)这种工艺制备简单，操作方便，原料易得， 能耗较低。
权利要求
一种微波水热-溶剂热制备分等级空心球状CdS晶的方法，其特征在于包括以下步骤1)首先，取0.1-1mmol分析纯的一水氯化镉置于烧杯中，然后向该烧杯中滴加1.0-5.0mL油酸搅拌均匀后再加入20mL环己胺，经超声波分散后得到均匀的油相溶液记为A；2)将0.1-5mmol分析纯的硫代乙酰胺溶解于70mL蒸馏水中，经超声波分散后得到均匀的水相溶液记为B；3)将A溶液加入到B溶液中，经超声分散后混合均匀后得溶液C；4)向C溶液中加入0.5-5.0mmol分析纯的乙二胺四乙酸搅拌均匀超声分散后形成均匀的前驱溶液D；5)将上述D溶液倒入水热反应釜中，填充度控制在60-80％；然后密封水热反应釜，将其放入MDS-8型温压双控微波水热反应仪中；选择温控模式或者压控模式进行反应，温控模式水热温度为80-180℃，压控模式水热压力为0.5MPa-4.0MPa，反应10min-60min，反应结束后自然冷却到室温；6)打开水热反应釜，产物通过离心收集，然后分别采用去离子水、无水乙醇或异丙醇洗涤后干燥得分等级空心球状CdS晶。
2.根据权利要求1所述的微波水热_溶剂热制备分等级空心球状CdS晶的方法，其特 征在于所说的步骤6)的干燥是在电热鼓风干燥箱中在45°C下干燥。
全文摘要
一种微波水热-溶剂热制备分等级空心球状CdS晶的方法，取分析纯的一水氯化镉与油酸搅拌均匀后再加入环己胺超声波分散后得溶液A；将分析纯的硫代乙酰胺溶解于蒸馏水中经超声波分散后得溶液B；将A溶液加入到B溶液中经超声分得溶液C；向C溶液中加入分析纯的EDTA搅拌均匀超声分散后得溶液D；将上述D溶液倒入水热反应釜中，将其放入MDS-8型温压双控微波水热反应仪中；选择温控模式或者压控模式进行反应，将反应产物通过离心收集，然后经洗涤、干燥得分等级空心球状CdS晶。
文档编号C01G11/02GK101870496SQ20101018304
公开日2010年10月27日 申请日期2010年5月25日 优先权日2010年5月25日
发明者吴建鹏, 张钦峰, 曹丽云, 曾燮榕, 熊信柏, 胡宝云, 黄剑锋 申请人:陕西科技大学