专利名称：锂离子电池负极材料及制备方法
技术领域：
本发明涉及电池电极材料及其制备方法，特别涉及锂电池负极材料及制备方法。
背景技术：
锂离子电池以其比容量大、工作电压高、循环寿命长、环境友好以及无记忆效应等 优点而备受青睐，是目前便携式电子产品的主要储能设备，同时也是不久将来电动汽车的 理想电源。然而，目前已商业化的轻量型锂离子电池的高倍率电化学性能普遍较差，很难达 到动力电池的要求，尤其是在低温条件下(-20 -40°C)，此类锂离子电池的快速充放电性 能更差，因而必须对其电极材料进行改性。就低温动力锂离子电池负极材料而言，为保证其在低温条件下能够具有良好的 高倍率充放电性能，一方面要尽量消除电极材料在快速充放电过程中的极化现象，另一方 面则要减小电极反应速控步骤所需的活化能(即降低电池温度对电极电化学过程的影 响)。另外，电极材料的体积效应也是改性的重要方向之一，这是因为电极粉料在快速的膨 胀_收缩过程中，结构极易被破坏，极易导致较差的循环性能。为达到上述要求，人们主要采用了两种方法其一是减小石墨负极的粒径，该方法 的原理为石墨材料在嵌、脱锂过程中的速控步骤为Li+在电极内部的扩散过程，通过缩短 Li+在电极内部的扩散路径，可明显降低电极材料的极化程度，而且，减小颗粒粒径还可以 削弱石墨电极的体积效应，增强其循环性能。然而，这种改性并没有从根本上解决石墨负极 在低温状态下的快速充放电过程。锂离子电池负极材料改性的另一种方法是直接以钛酸锂作为动力锂离子电池负 极材料。其优势在于首先，Li+在钛酸锂中的扩散系数(1. 5V，VsLi+/Li)比在石墨内部的 扩散系数(0. 2V，vsLiVLi)至少高出2个数量级，因而材料本身浓差极化较小；其次，钛酸 锂发生嵌、脱锂反应的活化能远低于石墨负极，电极材料的电化学性能受温度变化影响较 小；最重要的是，钛酸锂在电化学循环过程中具有零体积效应(或零应变效应)，使得其在 快速充放电过程中具有良好的循环稳定性。尽管如此，钛酸锂的比容量过于偏低、电位平台 高达1. 5V(VsLi+/Li)，这些缺陷还是阻止了此类材料的发展与应用。
发明内容
本发明旨在提供一种适用于低温动力锂离子电池的负极材料，并且提供制备该负 极材料的方法。本发明通过以下方案实现锂离子电池负极材料为石墨与介孔碳的复合物，介孔碳在复合材料中的质量百分 比为1 60%;其中石墨的石墨化度介于78 88%之间；介孔碳的孔径为2 50nm，通孔 率不低于85%。为使材料更好地用于制作电池负极，复合材料的粒径分布要求为D90(累积90% 的粒子的粒径)低于50 μ m, D50 (累积50%的粒子的粒径)为3 20 μ m。
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制备上述锂离子电池负极材料的方法，包括以下步骤第一步于2000 3000°C条件下对石油焦、浙青焦等焦类进行石墨化处理，时间 为2h 9h，得到石墨化度在78 88%范围内的石墨，之后通过破碎机粉碎、分级处理、气 流磨细加工处理等方式细化石墨；第二步将细化后的石墨、残炭率为40 50%的树脂、造孔添加剂按比例均勻混 合于有机溶剂中，其中树脂与造孔添加剂的质量比为10 (1 5)，石墨与树脂的质量比为 1 (0.05 2)；搅拌均勻得到混合粘料，再经固化、炭化制得可用于锂离子电池负极的碳 类复合材料，其中炭化温度为800 1200°C，炭化升温速度为0. 5 3°C /min ；固化采用常 规固化条件即可，一般温度为100 150°C，固化时间为2-5h左右。上述方法中的树脂一般采用残炭率为40 50%的酚醛树脂，造孔添加剂为 常用的由乙氧基和丙氧基组成的两性三嵌段共聚物，如P123、F127等，P123的分子式 E020P070E020, F127的分子式E0106P070E0106，其中EO表示乙氧基，PO表示丙氧基。经炭化后的复合材料经粉碎筛分，最终的负极材料的粒径分布要求为D50(累积 50%的粒子的粒径)在3 20 μ m范围内，D90 (累积90%的粒子的粒径)低于50 μ m。为使制备的复合材料性能更优良，选择D50(累积50%的粒子的粒径)在2 15 μ m之间的细化后的石墨作为起始原料。与现有锂离子电池负极材料及制备方法技术相比，本发明具有以下优点1.本发明将石墨化度介于78 88%范围内的石墨以及通孔率高的介孔碳，通过 化学复合方式制得碳类复合负极材料。石墨化度较小的石墨具有较大的石墨层间距，不仅 可以大幅提高材料的嵌锂空间，增加电极可逆比容量，还能够拓展锂离子在石墨层中的扩 散通道，改善电极高倍率性能以及低温电化学性能。介孔碳的孔结构可以极大地缓冲人造 石墨材料在嵌、脱锂过程中的体积效应，有利于延长电极材料循环寿命；介孔碳本身也具有 良好的微孔储锂机制，且其高通孔率不会影响电解液在介孔碳中的离子迁移。实验发现使 用本发明的复合负极材料作为锂离子电池负极材料，在室温条件下，以IOC倍率进行充放 电测试，其可逆容量高达220. 3mAh/g,即使在30C倍率情况下，该材料的比容量也能接近甚 至超过钛酸锂负极材料的理论容量；室温条件下以IOC倍率循环1000次，本发明涉及电极 材料的容量保持率平均可达85%以上。2.本发明的制备复合材料的方法，条件较温和，其制备能耗甚至低于轻量型锂离 子电池用人造石墨负极材料，这对产业化生产该负极材料极为有利。
具体实施例方式实施例1锂离子电池复合负极材料由石墨和介孔碳组成，介孔碳在复合材料中的质量百分 比为2. 5% ；其中石墨的石墨化度为80% ；介孔碳的孔径分布为2 50nm，通孔率为92% ； 复合材料的D50(累积50%的粒子的粒径)为10.973μπι，D90 (累积90 %的粒子的粒径) 为 23. 892 μ m。上述复合负极材料的制备方法如下第一步于210(TC条件下对煤浙青焦进行石墨化处理，时间为2h，得到石墨化度
在80%的石墨。
第二步将第一步所制得的石墨通过破碎机粉碎、分级处理、气流磨细加工处理， 得到D50为4. 331 μ m的细化石墨。第三步将细化石墨、酚醛树脂(残炭率为50% )、造孔添加剂P123按照质量比 99 5 0.5均勻混合于60ml乙醇溶剂中，先于80°C温度下搅拌混合液0.5h得到混合粘 料，经120°C固化2h得到固体混合物，在以0. 5°C /min的速度升温至900°C，恒温炭化0. 5h， 再经粉碎、筛分得到碳类复合负极材料。实施例2锂离子电池复合负极材料由石墨和介孔碳组成，介孔碳在复合材料中的质量百分 比为3. 9% ；石墨的石墨化度为83%，介孔碳的通孔率为93% ；复合材料D50为7. 881 μ m， D90 为 18. 841 μ m。上述碳类复合负极材料的制备方法如下第一步于2400°C条件下对石油焦进行石墨化处理，时间为4h，得到石墨化度为 83%的石墨。第二步将第一步所制得的人造石墨通过破碎机粉碎、分级处理、气流磨细加工处 理，得到D50为3. 179 μ m的细化石墨。第三步将细化石墨、酚醛树脂(残炭率40% )、造孔添加剂F127按照质量比 99 10 5均勻混合于60ml乙醇溶剂中，先于80°C温度下搅拌混合液0.5h得到混合粘 料，经100°C固化3h得到固体混合物，在以1°C /min的速度升温至1000°C，恒温炭化lh，再 经粉碎、筛分得到碳类复合负极材料。实施例3锂离子电池复合负极材料由石墨和介孔碳组成，介孔碳在复合材料中的质量百分 比为28. 8 % ；石墨的石墨化度为87 %，介孔碳的通孔率为86 % ；复合材料D50为14. 881 μ m， D90 为 28. 841 μ m0上述碳类复合负极材料的制备方法如下第一步于2700°C条件下对煤浙青焦进行石墨化处理，时间为5h，得到石墨化度 在87%的人造石墨。第二步将第一步所制得的人造石墨通过破碎机粉碎、分级处理、气流磨细加工处 理，得到D50为5. 279 μ m的细化石墨。第三步将细化石墨、酚醛树脂(残炭率40% )、造孔添加剂P123按照质量比 99 100 20均勻混合于60ml乙醇溶剂中，先于80°C温度下搅拌混合液0.5h得到混合 粘料，经120°C固化2h得到固体混合物，在以2V /min的速度升温至1100°C，恒温炭化2h， 再经粉碎、筛分得到碳类复合负极材料。实施例4锂离子电池复合负极材料由石墨和介孔碳组成，介孔碳在复合材料中的质量百分 比为47. 6%;石墨的石墨化度为86%，介孔碳的通孔率为93%;复合材料D50为7. 341 μ m， D90 为 21. 241 μ m。上述碳类复合负极材料的制备方法如下第一步于2400°C条件下对石油焦进行石墨化处理，时间为7h，得到石墨化度为 86%的石墨。
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第二步将第一步所制得的人造石墨通过破碎机粉碎、分级处理、气流磨细加工处 理，得到D50为2. 382 μ m的细化石墨。第三步将细化人造石墨、酚醛树脂(残炭率50%)、造孔添加剂F127按照质量比 99 180 60均勻混合于60ml乙醇溶剂中，先于80°C温度下搅拌混合液0.5h得到混合 粘料，经120°C固化Ih得到固体混合物，在以3°C /min的速度升温至1200°C，恒温炭化2h， 再经粉碎、筛分得到碳类复合负极材料。实施例5将上述四个实施例所得碳类复合材料作为锂离子电池的负极；作为对比，将石墨 化度为95%的石墨研磨，再过325目筛，将所得-325目石墨粉体作为锂离子电池的负极，其
余条件相同，分别对这些电池测试。测试结果如下表所示 对比结果显示，采用本发明碳类复合负极材料制作的锂离子电池负极在室温条件 下以10C、30C倍率充放电测试，其可逆比容量、循环寿命等电性能均明显优于石墨化度为 95%的人造石墨。此外，电极在-20°C、-40°C温度下以IOC倍率充放电测试的结果也证明 了本发明人造石墨复合负极材料的良好低温倍率性能。
权利要求
一种锂离子电池负极材料，其特征在于由石墨和介孔碳组成，介孔碳在复合材料中的质量百分比为1～60％；其中石墨的石墨化度介于78～88％之间；介孔碳的孔径为2～50nm，通孔率不低于85％。
2.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于复合材料的粒径分布为累 积90 %的粒子的粒径低于50 μ m,累积50%的粒子的粒径为3 20 μ m。
3.一种制备如权利要求1或2所述的锂离子电池负极材料的方法，其特征是包括以 下步骤，第一步于2000 300(TC条件下对石油焦或浙青焦进行石墨化处理，最高温度下恒温 时间为2h 9h，得到石墨化度在78 88%范围内的石墨，之后细化石墨；第二步将细化后的石墨、残炭率为40 50%的树脂、造孔添加剂按比例均勻混合 于有机溶剂中，其中树脂与造孔添加剂的质量比为10 (1 5)，石墨与树脂的质量比为 1 (0.05 2)；搅拌均勻得到混合粘料，再经固化、炭化制得碳类复合材料，其中炭化温度 为800 1200°C，炭化升温速度为0. 5 3°C /min。
4.如权利要求3所述的制备锂离子电池负极材料的方法，其特征是经炭化后的碳类 复合材料再经粉碎、筛分处理，得最终的锂离子电池负极用复合材料。
5.如权利要求3或4所述的制备锂离子电池负极材料的方法，其特征是细化后石墨， 其粒径分布为累积50%的粒子的粒径在2 15 μ m之间。
全文摘要
本发明提供一种锂离子电池负极材料及其制备方法，负极材料特点为材料为石墨和介孔碳的复合物，介孔碳在复合材料中的质量百分比为1～60％；石墨的石墨化度介于78～88％之间；介孔碳的孔径为2～50nm，通孔率不低于85％。采用低石墨化度的石墨以及通孔率高的介孔碳，通过化学复合方式制得碳类复合负极材料。本发明涉及的负极材料适用于低温动力锂离子电池，材料的制备条件温和，有利于工业化。
文档编号C01B31/04GK101931077SQ20101018741
公开日2010年12月29日 申请日期2010年5月31日 优先权日2010年5月31日
发明者何月德, 刘洪波, 皮涛, 石磊 申请人:长沙星城微晶石墨有限公司