专利名称：石墨烯晶片、制造石墨烯晶片的方法、释放石墨烯层的方法和制造石墨烯器件的方法
技术领域：
本发明涉及石墨烯晶片、制造石墨烯晶片的方法、从衬底释放(release)石墨烯 层的方法和制造石墨烯器件的方法。
背景技术：
在2004年英国曼彻斯特大学的A. Gaim等人报道了作为石墨烯(graphene)转移 技术的透明胶带(Scotch tape)法。他们成功地用机械方法将单层石墨烯从高定向热解石 墨(H0PG)转移到Si02/Si衬底上。石墨烯是一种具有独特带结构的无质量狄拉克费米子(Diracfermion)材料， 并且提供具有管结构的碳纳米管的几乎所有有用的电特性，包括冲猾导(ballistic conduction)，这将引起工程师关注。石墨烯是一种片状结构(这与碳纳米管(CNT)相反) 的新材料，因此适用于常规LSI技术中使用的微机械加工，制造集成电路。在发现石墨烯之后，显然获得高质量石墨烯片的唯一方式是从H0PG释放石墨烯 片。由此，难以获得具有大面积的石墨烯片，这成为了制造集成器件的工艺的障碍。日本专利申请公开No. 2009-62247公开了一种技术，其中使SiC衬底在真空中经 受高温氢蚀刻和高温热处理从而在SiC衬底上制造和转移片状外延石墨烯(即，石墨烯片) 层。形成在SiC衬底上的外延石墨烯层具有原子级平坦的晶体表面并且被化学地紧 紧地束缚，因此使用多种常规粘合剂的化学粘附技术不能将外延石墨烯层完整地从SiC衬 底的整个表面释放。所以，该外延石墨烯层难以完整地转移到另一衬底上。
发明内容
本发明用来解决上述问题。本发明的目的是提供石墨烯晶片、制造石墨烯晶片的方法、用来释放石墨烯层然 后将外延石墨烯层转移到另一衬底上的具有良好的可重复性的方法、和用来制造石墨烯器 件的方法。一种方法用于从衬底释放石墨烯层。首先在第一衬底的表面上形成石墨烯层。然 后在石墨烯层的表面上形成金属层。然后对金属层施加拉力以便将石墨烯层与第一衬底分 开。借助分子间力将被释放的石墨烯层结合(bond)到与第一衬底分离的第二衬底的表面 上或者结合到形成在第二衬底的表面上的结合层的表面上。然后通过例如蚀刻来除去金属层。由下文给出的详细描述，本发明的进一步的适用范围将变得明显。然而，应当理 解，详细描述和具体实例尽管表示了本发明的优选实施例，但是仅被提供用于说明目的，因 为在本发明的精神和范围内的多种改变和变型将由该详细描述而对于本领域技术人员变 得明显。
由下文给出的详细描述和附图，将会更完整地理解本发明，所述附图仅是作为说 明给出的，由此并没有限制本发明，在附图中图1A是外延石墨烯层(实心圆圈)、外延石墨烯层(带圆点图样的圆圈)和外延 石墨烯层(白圆圈)的三层结构的概念表示。图1B是其上形成外延石墨烯层的外延石墨烯衬底的截面图。
图2是说明第一实施例的石墨烯晶片的截面图3A是说明用于释放第一实施例的石墨烯的过程的截面图3B是说明用于释放第一实施例的石墨烯的另一过程的截面图4A是说明用于将石墨烯层结合到第二衬底上的过程的截面图4B是说明用于将石墨烯层结合到第二衬底上的另一过程的截面图
图5A是说明用于除去粘附金属层的过程的截面图5B是说明用于获得石墨烯晶片的过程的截面图6是说明石墨烯晶片的制造过程的主要部分的流程图7A是说明用于将石墨烯结合到第二衬底上的过程的截面图7B是具有多层石墨烯层的石墨烯晶片的截面图8A是说明石墨烯图案的顶视图8B是说明用于释放石墨烯的过程的截面图9是说明第二实施例的石墨烯晶片的制造过程的截面图10A是第二实施例的石墨烯晶片的顶视图10B是图10A的石墨烯晶片的截面图11A示出具有形成于其上的大面积石墨烯层的石墨烯晶片；
图11B是石墨烯晶片的截面图11C是石墨烯晶片的顶视图12A是示出源电极和漏电极的石墨烯器件的顶视图12B是沿图12A的线12B-12B的截面图12C是栅电极的截面图；以及
图13示出第三实施例的变型。
具体实施例方式将参考图1-13来描述本发明的各实施例。图1-13旨在清楚地说明本发明的特征， 并且尺度关系可能被稍微放大。各图共有的元素被给予相同的附图标记。第一实施例将参考图1A、1B、2、3A、3B、4A、4B、5A、5B、6、7A、7B 来描述第一实施例。图 1A 和 1B 示出外延石墨烯衬底100。外延石墨烯衬底100包括SiC衬底101和外延石墨烯层111。将参考图1A描述外延石墨烯层111的结构。外延石墨烯层111是被紧密地组装成 二维(2D)蜂窝晶格的碳原子C(图1A中的实心圆圈、带圆点图样的圆圈和白圆圈)的平坦 单层或者是该平坦单层片的多层结构。图1A是外延石墨烯层llla(实心圆圈)、外延石墨烯层111b(带圆点图样的圆圈)和外延石墨烯层lllc(白圆圈)的三层结构的概念表示。 SiC衬底101在真空中经受高温氢蚀刻和高温热处理，从而在作为第一衬底的SiC衬底101 上制造片状外延石墨烯(石墨烯片)层。图1B是外延石墨烯衬底100的截面图，其上形成有外延石墨烯层111。外延石墨 烯层111是通过真空中高温氢蚀刻和高温热处理形成的。在SiC衬底101上依次形成外延 石墨烯层111a、外延石墨烯层111b和外延石墨烯层111c。图2到3是说明从形成在SiC衬底101上的外延石墨烯层111释放单层的外延石 墨烯层(下文称为石墨烯层)111a的方法的截面图。参考图2，本发明的特征之一是在石墨烯层111a的表面上依次形成粘附金属层 120、支撑体结合层122和支撑体124，该石墨烯层111a是石墨烯层111的顶层。如前所述，石墨烯层111的各层相互堆叠，每层都是原子级平坦的并且被化学地 紧紧地束缚，因此使用多种常规粘合剂的化学粘附技术的使用不能将一片石墨烯层完整 地从另一片石墨烯层释放。第一实施例采用形成在石墨烯层111a的表面上的粘附金属层 120，使得用于粘附金属层120的材料可以扩散到石墨烯层111a中。方便地，粘附金属层120是包含选自包括Ti、Ni、Al、Cu、Cr、In和Pd的组的金属 的金属层，并且可以通过真空CVD或溅射形成。粘附金属层120优选地至少覆盖应当被分开 或释放的石墨烯层111a的整个表面。这是因为仅具有大面积的石墨烯层111a将被分开。 因此，粘附金属层120需要具有足够的厚度并且至少覆盖石墨烯层的整个表面。支撑体结合层122的表面可以与粘附金属层120紧密接触。支撑体结合层122和 粘附金属层120之间的粘附力优选大于作用于石墨烯层111a和石墨烯层111b之间的分子 间力以及作用于石墨烯层111b和石墨烯层111c之间的分子间力。支撑体结合层122优选 覆盖粘附金属层120的整个表面，并且优选由粘性材料(例如环氧树脂粘合剂、氨基甲酸乙 酯树脂(urethane resin)粘合剂、苯酚树脂粘合剂、聚酰亚胺粘合剂、热固性粘合剂、UV固 化粘合剂、有机涂覆材料和焊料材料)形成。粘附金属层120的表面在其中具有隆起和沟槽，使得粘性材料填充隆起和沟槽之 间的小空间以产生(develop)锚定作用，提供极好的粘附力。支撑体结合层122根据粘性 材料通过例如刮刀式涂覆、旋涂、喷涂或滴涂(dispensing)来形成。然后，支撑体124被结合到支撑体结合层122的表面。支撑体124支撑其上的被分 开的石墨烯层111a，并且支撑体结合层122和支撑体124之间的粘附力大于石墨烯层111 的相邻层之间的结合强度。支撑体124可以采取玻璃衬底、陶瓷衬底、石英衬底或半导体衬 底(例如Si)的形式。如稍后描述的，被分开的石墨烯层111a被结合到另一衬底(即第二衬底)。然后 将该结构放置到蚀刻溶液中，例如酸性或碱性化学溶液，使得蚀刻掉粘附金属层120，由此 将支撑体结合层122和支撑体124与石墨烯层111a分离。支撑体124优选地足以抵抗蚀 刻溶液，使得支撑体124可以被再利用。如图3A所示，利用大于作用于石墨烯111的层llla、lllb和111c之间的分子间 力的力F从该结构的其余部分提或拉支撑体124，由此将石墨烯层11 la与石墨烯层11 lb分 离。这有助于将具有大面积的石墨烯层111a与SiC衬底分开。例如，可以通过真空吸引提 或者拉支撑体124，如图3B所示。
图4A是说明用于将石墨烯层结合到第二衬底的过程的截面图。图4B是说明用于将石墨烯层结合到第二衬底的另一过程的截面图。石墨烯层111a的释放表面A以紧密接触的方式被结合到另一衬底(即第二衬 底)130的表面，如图4A所示。该结合是借助作用于第二衬底130的表面和石墨烯层111a 的释放表面之间的分子间力来实现的。或者，可以在第二衬底130上形成结合层132，并且 借助分子间力将石墨烯层111a的释放表面A结合到结合层132。为了借助分子间力使上述表面彼此结合，石墨烯层111a和第二衬底130优选具有 表面粗糙度至少在纳米级的平坦表面。在纳米级的平坦度意思是当利用原子力显微镜(AFM)测量时表面粗糙度(峰谷间 的最大差Rrv)小于10纳米。更优选地，第二衬底130具有等于或小于3nm的Rrv值。第二衬底130可以是半导体衬底(例如Si衬底或A1N衬底)、陶瓷衬底、玻璃衬 底、石英衬底，塑料衬底或金属衬底。结合层132可以是例如Si02、SiN、SiON、PSG、BSG或 SOG的薄膜，并且可以通过等离子体CVD、CVD或溅射而形成在第二衬底上。如上所述，石墨烯层11 la被直接结合到第二衬底130的表面上或者被结合到形成 在第二衬底130上的结合层132上。图5A是说明用于去除粘附金属层120的过程的截面图。图5B是说明用于获得石墨烯晶片的过程的截面图。然后除去粘附金属层120，如图5A和5B所示。例如，可以使用酸性或碱性蚀刻溶 液来用化学方法蚀刻掉粘附金属层120。当粘附金属层120被用化学方法蚀刻掉时，蚀刻溶 液应当使得粘附金属层120被容易地蚀刻而不能容易地蚀刻结合层132。上述过程提供了具有直接结合到第二衬底130的表面上或者结合到形成在第二 衬底130上的结合层132的表面上的石墨烯层111a的石墨烯晶片150。图6是说明石墨烯晶片150的制造过程的主要部分的流程图。步骤S1 在第一衬底的表面上形成石墨烯层(图1B)。步骤S2 在石墨烯层的表面上形成粘附金属层120、支撑体结合层122、支撑体 124 (图 2)。步骤S3 从第一衬底上的其余部分除去与粘附金属层120直接接触的一个石墨烯 层(图 3A-3B)。步骤S4 然后将石墨烯层结合到第二衬底的表面或者结合到形成在第二衬底上 的结合层的表面(图4A)。步骤S5 通过蚀刻除去粘附金属层120以获得石墨烯晶片(图5A)。图7A是说明用于将石墨烯结合到第二衬底的过程的截面图。图7B是具有多层石墨烯层140的石墨烯晶片的截面图。参考图7A和7B，可以进一步将石墨烯层111b结合到已经结合到第二衬底130的 表面上或者结合到形成在第二衬底130上的结合层132的表面上的石墨烯层111a上。同样地，可以获得石墨烯晶片151，其中包括石墨烯层llla、lllb和111c的多层石 墨烯层140形成在第二衬底130的表面上或者形成在于衬底130上形成的结合层132上。如上所述，第一实施例采用以下步骤在形成在第一衬底(SiC衬底)101的表面上的石墨烯层111a的整个表面上形成粘附金属层120，该粘附金属层由易于扩散到石墨烯层111a中的金属材料形成；以及形成支撑体124和支撑体结合层122，该支撑体结合层122在粘附金属层120和支 撑体结合层122之间具有极好的结合特性；从其余结构提或拉支撑体124，由此从第一衬底(SiC衬底)101释放石墨烯层 111a。进一步地，还执行下列步骤借助分子间力将被分开的石墨烯层111a结合到另一衬底(即第二衬底)130的表 面上或者结合到形成在第二衬底130上的结合层132的表面上；以及通过化学蚀刻仅除去粘附金属层120。该方法允许制造结合到第二衬底的表面上的大面积石墨烯晶片150。而且，可以 制造具有多层石墨烯层140的大面积的石墨烯晶片151。{变型}尽管已经就形成在第一衬底101 (SiC衬底)上的石墨烯层111描述了第一实施 例，但是第一衬底不限于SiC衬底，而还可以是由另外的材料形成的衬底，例如其上形成有 SiC薄膜的SiC衬底。第二实施例第一实施例针对的是制造单个大面积石墨烯晶片，其中大面积的石墨烯层111a 被结合到第二衬底130的表面或者被结合到形成在第二衬底130上的结合层132的表面。 相比之下，第二实施例针对的是将预先构图的石墨烯层结合到衬底上。将参照图8到10来 描述第二实施例。图8A是示出石墨烯图案的顶视图。图8B是说明用于释放石墨烯的过程的截面图。参考图8A，石墨烯层111 (未示出)形成在SiC衬底101 (第一衬底)的表面上，并 且通过光刻然后使用02等离子体进行干法蚀刻来被构图，从而形成石墨烯图案210。图8A 中示出的线图案形式的石墨烯图案210是示例性的，并且可以是具有任何形状的石墨烯图 案 210。参考图8B，包括石墨烯层111a、石墨烯层111b和石墨烯层111c的石墨烯层111 被构图以形成包括石墨烯图案210a、石墨烯图案210b、石墨烯图案210c的石墨烯图案210。 然后粘附金属层220、支撑体结合层222和支撑体224依次形成在石墨烯图案210a上，该 石墨烯图案210a是石墨烯图案210的最上面的石墨烯图案。从其余结构提或者拉支撑体 224以将石墨烯图案210a与SiC衬底101分开。已经描述了制造方法，该制造方法包括构图形成在SiC衬底(第一衬底)101上的 石墨烯层111以形成石墨烯图案210，然后分开石墨烯图案210a。石墨烯层111的构图可 以如下执行同时对粘附金属层220、支撑体结合层222、支撑体224和石墨烯层111进行构 图，从而形成石墨烯图案210。在任何情况下，粘附金属层220基本上形成在石墨烯层111的表面上，并且可以对 石墨烯层111的构图和支撑体224的形成进行多个变型。图9是说明第二实施例的石墨烯晶片的制造过程的截面图。图10A是第二实施例的石墨烯晶片的顶视图。图10B是图10A的石墨烯晶片的截面图。
参考图9，正如在第一实施例中，石墨烯图案210a借助分子间力被结合到第二衬 底130的表面上或者被结合到形成在第二衬底130上的结合层132的表面上。正如参考图5描述的第一实施例的分开过程或释放过程，通过蚀刻仅除去粘附金 属层220，从而将支撑体结合层222和支撑体224与其余结构分离。蚀刻掉粘附金属层220 提供了具有被结合到形成在第二衬底130的表面上的结合层132的石墨烯图案210的石墨 烯晶片200。如上所述，第二实施例采用了以下步骤在石墨烯图案210a的表面上依次形成粘附金属层220、支撑体结合层222、支撑体 224 ；将石墨烯图案210a与第一衬底101的表面分开；以及将石墨烯图案210a结合到第二衬底130的表面上或者结合到形成在第二衬底130 上的结合层132的表面上。该方法允许在第二衬底130的表面上或者在形成在第二衬底130上的结合层132 的表面上容易地形成期望形状的石墨烯图案。石墨烯具有比铜高大约两个数量级的载流能力。因此，可以执行构图以便例如形 成包括能够实现高电流密度的高密度石墨烯布线电极的石墨烯图案。第三实施例第三实施例针对的是使用第一实施例中描述的大面积石墨烯晶片制造石墨烯器 件的方法。将参考图11-13来描述第三实施例。在下面的描述中，将使用石墨烯薄膜晶体管(TFT)作为基于大面积石墨烯晶片的 示例性石墨烯器件。图11A示出在其上形成有大面积石墨烯层的石墨烯晶片300。石墨烯晶片300包 括形成在n+SiC衬底301上的作为结合层的Si02膜302和借助分子间力被结合到该Si02 膜302的表面上的石墨烯层310。该Si02膜302可以采取热氧化膜的形式。图11B是石墨烯晶片的截面图，图11C是石墨烯晶片的顶视图。参考图11B和11C， 执行光刻步骤和使用02等离子体的干法蚀刻步骤以对石墨烯层310进行构图，从而形成石 墨烯图案310a。图12A是示出源电极314和漏电极316的石墨烯器件的顶视图，图12B是沿图12A 的线12B-12B的截面图。图12C是栅电极的截面图。参考图12A和12B，执行光刻步骤，即 形成金属薄膜的步骤和剥离或拉金属薄膜的步骤，以形成源电极314和漏电极316，在光刻 步骤中通过已知技术形成器件。参考图12C，然后在n+Si衬底301的后表面上形成栅电极320，从而获得底栅石墨 烯 TFT 400。如上所述，就底栅石墨烯TFT 400描述了第三实施例。图13示出第三实施例的变型。在被构图的石墨烯层310a的表面上形成栅极绝 缘膜352，进一步地，形成源电极362、栅电极364和漏电极366，从而获得顶栅石墨烯TFT 410。在这种情况下，n+Si衬底301不必用于形成TFT衬底，而可以使用具有普通载流子浓 度的通用Si衬底。如上所述，第三实施例使用标准Si-LSI制造技术(例如，光刻、蚀刻、绝缘膜形成、电极和布线形成工艺)来执行对大面积石墨烯晶片的构图，从而将大面积石墨烯晶片上的 石墨烯层形成为预定尺寸和形状，以形成电极。这样，可以毫无困难地根据器件设计来制造 石墨烯器件。另外，本发明的大面积石墨烯晶片可以用于集成石墨烯器件。如上所述，根据本发明的石墨烯晶片、制造石墨烯晶片的方法、用于释放石墨烯层 的方法和制造石墨烯器件的方法提供了碳纳米管(CNT)的几乎所有的电特性，碳纳米管作 为下一代的电子器件材料正受到关注。本发明能够产生具有常规材料中不能发现的特征(例如非常高的电子迁移率)的 作为无质量狄拉克费米子的完全新型电子器件材料。石墨烯器件预期将最终代替常规硅器 件。
权利要求
一种用于从衬底释放石墨烯层的方法，包括在第一衬底的表面上形成石墨烯层；在石墨烯层的表面上形成金属层；以及在金属层上施加拉力以便将石墨烯层与第一衬底分开。
2.一种用于制造石墨烯晶片的方法，包括 在第一衬底的表面上形成石墨烯层； 在石墨烯层的表面上形成金属层；以及在金属层上施加拉力以便将石墨烯层与第一衬底分开；借助分子间力将被释放的石墨烯层结合到与第一衬底分离的第二衬底的表面上或者 结合到形成在第二衬底的表面上的结合层的表面上；以及 除去金属层。
3.根据权利要求2的方法，进一步包括在第一衬底上形成金属层后，在金属层上形成支撑体结合层(122)，然后在支撑体结合 层(122)上形成支撑体(124)；以及在支撑体(124)上施加拉力以将石墨烯层与第一衬底分开。
4.根据权利要求2的方法，其中第一衬底是SiC衬底或Si衬底。
5.根据权利要求2的方法，金属层包含选自包括Ti、Ni、Al、Cu、Cr、In和Pd的组的一 种或多种元素。
6.根据权利要求2的方法，其中结合层是由选自包括氧化物层、氮化物层和氮氧化物 层的组的至少一个形成的层，其中所述氧化物层、氮化物层和氮氧化物层包含Si。
7.一种用于释放石墨烯层的方法，包括 在第一衬底的表面上形成石墨烯层； 对石墨烯层进行构图；在被构图的石墨烯层的表面上形成金属层；以及 在金属层上施加拉力以将石墨烯层与第一衬底分开。
8.一种用于制造石墨烯晶片的方法，包括 在第一衬底的表面上形成石墨烯层； 对石墨烯层进行构图；在被构图的石墨烯层的表面上形成金属层； 在金属层上施加拉力以将石墨烯层与第一衬底分开；借助分子间力将与第一衬底分开的石墨烯层结合到分离的第二衬底的表面上或者结 合到形成在第二衬底的表面上的结合层的表面上；以及 除去金属层。
9.根据权利要求8的方法，进一步包括在第一衬底上形成金属层后，在金属层上形成支撑体结合层(122)，然后在支撑体结合 层(122)上形成支撑体(124)；以及在支撑体(124)上施加拉力以将石墨烯层与第一衬底分开。
10.根据权利要求8的方法，其中第一衬底是SiC衬底或Si衬底。
11.根据权利要求8的方法，其中金属层包含选自包括Ti、Ni、Al、Cu、Cr、In和Pd的组的一种或多种元素。
12.根据权利要求8的方法，其中结合层是由选自包括氧化物层、氮化物层和氮氧化物 层的组的一个或多个层形成的层，其中所述氧化物层、氮化物层和氮氧化物层包含Si。
13.—种包括被结合到第一衬底的单层结构石墨烯或多层结构石墨烯的石墨烯晶片， 所述单层结构石墨烯和所述多层结构石墨烯从不同于第一衬底的第二衬底被释放。
14.根据权利要求13的石墨烯晶片，其中所述单层结构石墨烯或所述多层结构石墨烯 被构图成不同于石墨烯晶片的衬底的形状。
15.一种用于制造石墨烯器件的方法，包括在第一衬底的表面上形成石墨烯层；在石墨烯层的表面上形成金属层；在金属层上施加拉力以便从第一衬底释放石墨烯层；将被释放的石墨烯层结合到第二衬底的表面上或者结合到形成在第二衬底上的结合 层的表面上；除去金属层；对石墨烯层进行构图；以及在被构图的石墨烯层的表面上形成电极。
16.根据权利要求15的方法，进一步包括在第一衬底上形成金属层后，在金属层上形成支撑体结合层(122)，然后在支撑体结合 层(122)上形成支撑体(124)；在支撑体(124)上施加拉力以将石墨烯层与第一衬底分开。
17.根据权利要求15的方法，其中第一衬底是SiC衬底或Si衬底。
18.根据权利要求15的方法，其中金属层包含选自包括Ti、Ni、Al、Cu、Cr、In和Pd的 组的一种或多种元素。
19.根据权利要求15的方法，其中结合层是由选自包括氧化物层、氮化物层和氮氧化 物的组的一个或多个层形成的层，其中所述氧化物层、氮化物层和氮氧化物层包含Si。
全文摘要
石墨烯晶片、制造石墨烯晶片的方法、释放石墨烯层的方法和制造石墨烯器件的方法。用于从衬底释放石墨烯层的方法，首先在第一衬底的表面上形成石墨烯层，然后在石墨烯层的表面上形成金属层，然后对金属层施加拉力以便将石墨烯层与第一衬底分开，借助分子间力将被释放的石墨烯层结合到与第一衬底分离的第二衬底的表面上或者结合到形成在第二衬底的表面上的结合层的表面上，然后通过例如蚀刻来除去金属层。
文档编号C01B31/04GK101927998SQ20101021737
公开日2010年12月29日 申请日期2010年6月23日 优先权日2009年6月23日
发明者佐久田昌明, 桥本明弘, 田中悟, 荻原光彦, 鹭森友彦 申请人:日本冲信息株式会社