专利名称：一种工业硅的冶炼方法
技术领域：
本发明属于硅提纯技术领域，尤其涉及一种工业硅的冶炼方法。
背景技术：
工业硅是信息产业、新能源产业以及新材料产业最基础的功能性材料。其被誉为 “魔术金属”、“工业味精”。以工业硅为基础衍生的工业产品，品种繁多，涉及的领域广泛。其主要应用于以下四个领域一是用作冶炼铝材和钢材的粘结剂，二是用于合成各种有机硅材料，三是经提纯后生成电子级硅和太阳能级硅，四是用于制造半导体硅、硅陶瓷、碳化硅、 氮化硅等新材料。工业硅一般以碳热还原法冶炼制备。即将碳还原剂和硅石破碎至一定的粒径，混合后投入到矿热中冶炼。还原剂早期是以木炭为主，添加少量的石油焦，生产一吨工业硅消耗的木炭可高达1.5吨甚至更高，消耗了大量的森林资源、造成了生态环境的破坏。随着木炭资源的日益枯竭，以及国家保护森林资源的相关政策和措施的实施，限制了工业硅生产企业大量使用木炭。上世纪60年代中期以后，开始使用木炭、石油焦和烟煤混合作为还原剂。70年代以后，采用木块取代部分木炭作为还原剂以扩大石油焦和烟煤的配比，同时木块也作为疏松剂以解决石油焦带来的透气性不好的问题。有文献公开了一种以石油焦和烟煤为还原剂、以木块为疏松剂冶炼工业硅的方法，该方法加入了木块，消耗了木材，依然会破坏森林资源，不够环保。但是，单以石油焦作为还原剂，存在反应性较差、透气性较差、炉底上涨严重等缺点，成为全油焦冶炼生产工业硅必需解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，现有技术中全油焦冶炼工业硅时，炉料反应性差、 透气性差、炉底上涨严重等问题，从而提供一种反应性好、透气性好、炉底稳定的工业硅冶炼方法。一种工业硅冶炼方法，其包括如下步骤(1)将粘结剂以液体的形式与硅石、石油焦混合，形成松散的投炉料；所述硅石的粒度分布在8 150mm内，所述石油焦的粒度小于等于12mm ；所述粘结剂为石油浙青、煤浙青、煤焦油、蒽油、硅烷偶联剂、纸浆中一种或几种；(2)将所述投炉料加入矿热炉中，在2350 3000°C下冶炼。本发明所提供的工业硅冶炼方法，采用全油焦作为还原剂，不采用任何木炭以及木块等原料，有效保护了森林资源，绿色环保。本发明的粘结剂在冶炼过程中并不会引入杂质，从而保证冶炼的品质。本发明中的投炉料不经过压制，通过粘结剂制成松散的投炉料， 石油焦粘附于硅石上，增大了反应面积，提高了炉料的反应性；同时，减少了石油焦的烧损、 吹损；再则，粉末石油焦集中在硅石表面，料层内粉末石油焦相对将少，从而确保了料层具有良好的透气性。
具体实施例方式为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种工业硅冶炼方法，其包括如下步骤(1)将粘结剂以液体的形式与硅石、石油焦混合，形成松散的投炉料；所述硅石的粒度分布在8 150mm内，所述石油焦的粒度小于等于12mm ；所述粘结剂为石油浙青、煤浙青、煤焦油、蒽油、硅烷偶联剂、纸浆中一种或几种；(2)将所述投炉料加入矿热炉中，在2350 3000°C下冶炼。其中，硅石为本领域技术人员所公知的物质，其主要成分为二氧化硅。本发明中采用硅石作为硅源。本发明的硅石优选二氧化硅纯度大于99衬％的硅石。石油焦亦为本领域技术人员所公知的物质。其为原油经蒸馏将轻质油分离后，重质油再经热裂转化而成的产品。本发明优选为海绵焦。海绵焦其微观结构好，微孔较多，对中间产物SiO的捕受能力强，有利于提高出硅率。本发明优选灰分小于0. 3wt%的石油焦。本发明的粘结剂为石油浙青、煤浙青、煤焦油、蒽油、硅烷偶联剂、纸浆中一种或几种。其中，纸浆为本领域技术人员所公知的原料。为了节约成本以及环保的考虑，本发明优选采用造纸厂废水中收集的废纸浆，或者由废纸制成的废纸纸浆。本发明中粘结剂的液体形式是指非固态形式，可流动的形式。混合时将常温下为固体的粘结剂转化为其熔融液或者溶液等形式。各粘结剂混合时的具体状态为石油浙青、煤浙青、煤焦油为其熔融态，硅烷偶联剂为其溶液态，蒽油本身就是黄绿色液体，纸浆本身就是浆料态存在。具体的混合操作可以是先将粘结剂喷洒、涂覆在硅石表面上或将硅石浸泡在粘结剂中，使硅石表面粘附一层粘结剂，然后再将硅石和石油焦搅拌混合；还可以是先将粘结剂喷洒、涂覆在石油焦表面上或将石油焦浸泡在粘结剂中，使石油焦表面粘附一层粘结剂，然后再将石油焦和硅石搅拌混合；还可以是硅石和石油焦表面都粘附一层粘结剂，然后两者搅拌混合。经过混合之后的硅石颗粒以及石油焦颗粒通过粘结剂粘结在一起，自然形成内部比较松散结合，颗粒与颗粒紧挨在一起，但是作用力较弱，类似于团聚的结构。本发明优选硅石与石油焦质量比为2.2 1 2.7 1，更优选为2. 35 1 2·55 · 1 ο以硅石和石油焦的总重量为基准，所述粘结剂的加入量为1 10wt%。优选情况下，本发明还包括向松散投炉料中加入疏松剂。疏松剂的作用是改善料面的透气性，从而促进反应的进行。本发明的疏松剂优选采用秸秆、甘蔗渣、稻壳、玉米芯、甘蔗渣、松塔中一种或几种。
更优选地，以硅石和石油焦总重量为基准，所述疏松剂的加入量为5 IOwt%。最后将制好的投炉料投入到矿热炉中冶炼，其中冶炼的具体操作为本领域技术人员所公知的，在此不作赘述。本发明中松散的投炉料，不经过压制成型。本发明的发明人发现压制后的还原剂与硅石的接触面积大大减少，不利于反应的进行。并且压制成型会破坏石油焦的微孔结构， 降低石油焦对中间产物SiO的捕受能力，导致出硅率降低。本发明的还原剂只采用石油焦，从冶炼产品方面来看由于石油焦是碳质还原剂中灰分含量较少的，从而可以保证生产出的工业硅的纯度较高。而且石油焦中固定碳含量高，还原生产同等质量的硅，石油焦的用量少。因此，以石油焦取代木炭作为还原剂，不仅有效保护了森林资源，而且还可以提高工业硅的品质。 从冶炼操作上来看本发明通过粘结剂制成的松散的投炉料，即可以大大减少还原剂粉末的在冶炼过程中烧损、吹损。而且不会破坏石油焦的微孔结构，比较面积大、微孔多，有利于对冶炼过程中的中间产物SiO的吸附能力增强，有利于提高出硅量。由于其比表面积大，具有更大的比电阻，从而有利于电极的深埋，有利于减少热量损失，防止炉底上涨。以下结合具体实施例对本发明作进一步的阐述。实施例1硅石Si02含量为99.硅石，破碎至粒度在8 150mm之间。石油焦灰分小于0. 3wt%的海面焦，破碎至粒度小于10mm。粘结剂煤浙青疏松剂秸秆加热使煤浙青熔融，将2重量份的煤浙青喷洒在72重量份硅石的表面上，然后与 28重量份的石油焦一起投入圆筒混合机中混合，再对混合后的混合料喷洒3重量份的煤浙青，后充分混合均勻。最后向混合料中加入5重量份的秸秆混合，然后一起投入矿热炉中，在2700°C下冶炼。在冶炼过程中未出现炉底上涨、刺火等不良现象。冶炼状况良好可以观察到电极深而稳地埋在炉料中，料面下沉快，气体经炉膛上部均勻地冒出，电流负荷稳定，出硅顺畅。 出硅率达29%。实施例2硅石Si02含量为99.硅石，破碎至粒度在8 150mm之间。石油焦灰分小于0. 3wt%的海面焦，破碎至粒度小于10mm。粘结剂煤焦油、纸浆疏松剂甘蔗渣先将煤焦油在熔池中加热，然后将71重量份的硅石在煤焦油中浸泡15min，经称重知，硅石表面的煤焦油重量为硅石的1重量份，将浸泡后的硅石与29重量份的石油焦投入混合机中混合，对混合物喷洒5质量份的纸浆，后充分混合均勻。最后向混合料中加入8重量份的甘蔗渣混合，然后一起投入矿热炉中，在2800°C 下冶炼。在冶炼过程中未出现炉底上涨、刺火等不良现象。冶炼状况良好可以观察到电极深而稳地埋在炉料中，料面下沉快，气体经炉膛上部均勻地冒出，电流负荷稳定，出硅顺畅。 出硅率达30%。实施例3硅石Si02含量为99.硅石，破碎至粒度在8 150mm之间。石油焦灰分小于0. 3wt%的海面焦，破碎至粒度小于10mm。粘结剂硅烷偶联剂溶液将1重量份的硅烷偶联剂溶液均勻的涂覆于70重量份硅石的表面，将3重量份的硅烷偶联剂溶液均勻的涂覆于30重量份石油焦的表面，将涂覆后的石油焦和硅石在圆筒混合机内进一步混合均勻。将混合均勻的料投入到矿热炉中进行冶炼生产，2900°C下冶炼。在冶炼过程中未出现炉底上涨、刺火等不良现象。冶炼状况良好可以观察到电极深而稳地埋在炉料中，料面下沉快，气体经炉膛上部均勻地冒出，电流负荷稳定，出硅顺畅。 出硅率达28%。实施例4硅石Si02含量为99.硅石，破碎至粒度在8 150mm之间。石油焦灰分小于0. 3wt%的海面焦，破碎至粒度小于10mm。粘结剂纸浆、蒽油疏松剂稻壳将2份重量的蒽油均勻地喷洒在71重量份的硅石表面，将5份重量的纸浆均勻地喷洒在29重量份石油焦的表面，将喷洒有蒽油的硅石和纸浆的石油焦在混合机内充分混勻。最后向混合料中加入6重量份的稻壳混合，然后一起投入矿热炉中，在2500°C下冶炼。在冶炼过程中未出现炉底上涨、刺火等不良现象。冶炼状况良好可以观察到电极深而稳地埋在炉料中，料面下沉快，气体经炉膛上部均勻地冒出，电流负荷稳定，出硅顺畅。 出硅率达28.5%。实施例5硅石Si02含量为99.硅石，破碎至粒度在8 150mm之间。石油焦灰分小于0. 3wt%的海面焦，破碎至粒度小于10mm。粘结剂纸浆疏松剂玉米芯将69质量份的硅石浸渍于纸浆中10分钟，硅石表面粘附的纸浆重量为硅石的0. 7 重量份，将7质量份的纸浆均勻地喷洒于石油焦表面，然后将粘附有纸浆的硅石和石油焦混合均勻。 最后向混合料中加入8重量份的玉米芯混合，然后一起投入矿热炉中，在2800°C 下冶炼。在冶炼过程中未出现炉底上涨、刺火等不良现象。冶炼状况良好可以观察到电极深而稳地埋在炉料中，料面下沉快，气体经炉膛上部均勻地冒出，电流负荷稳定，出硅顺畅。 出硅率达29%。
对比例1硅石Si02含量为99. 5wt%的硅石，破碎至粒度小于10mm。石油焦灰分小于0. 3wt%的石油焦，破碎至粒度小于10mm。粘结剂煤浙青将破碎的硅石、石油焦以及煤浙青混合均勻，硅石、石油焦、煤浙青的质量配比为2.4 1 0.34，混合料在压制机上压制成具有一定强度的块体，块体的尺寸为 5cm*4cm*3cm,然后将块体投入矿热炉中进行冶炼生产工业硅，冶炼温度为2800°C。冶炼过程电弧声较大，较易刺火，且料面下降较缓慢，出硅量较小，出硅率为26%。对比例2硅石Si02含量为99. 5wt%的硅石，破碎至粒度小于10mm。石油焦灰分小于0. 3wt%的石油焦，破碎至粒度小于10mm。将破碎后的硅石和石油(硅石石油焦=2.4 1)混合均勻后加入到矿热炉中冶炼，冶炼温度为2800°C。冶炼过程中电弧声大，料面发粘，透气性差，易刺火，电极上抬，炉底上涨，导致不能正常冶炼生产。从上面的实施例1-5以及对比例1-2的冶炼过程中，实施例未出现刺火、以及炉底上涨等问题，而对比例冶炼过程中，料面较易刺火，料面下降缓慢，出硅量较小，甚至由于炉况差而不能正常冶炼。从而说明本发明的投炉料以及冶炼方法可以有效地解决全油焦作为还原剂带来的反应性差、透气性差、炉底易上涨的问题，并且产硅量大。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种工业硅的冶炼方法，其包括如下步骤(1)将粘结剂以液体的形式与硅石、石油焦混合，形成松散的投炉料；所述硅石的粒度分布在8 150mm内，所述石油焦的粒度小于等于12mm ；所述粘结剂为石油浙青、煤浙青、 煤焦油、蒽油、硅烷偶联剂、纸浆中一种或几种；(2)将所述投炉料加入矿热炉中，在2350 3000°C下冶炼。
2.根据权利要求1所述的工业硅冶炼方法，其特征在于所述石油焦为海绵焦。
3.根据权利要求1所述的工业硅冶炼方法，其特征在于所述石油焦的灰分小于 0. 3wt%。
4.根据权利要求1所述的工业硅冶炼方法，其特征在于所述硅石中SiA含量大于 99wt%。
5.根据权利要求1所述的工业硅冶炼方法，其特征在于所述硅石与石油焦质量比为2 · 2 · 1 2 · 7 · 1 ο
6.根据权利要求1所述的工业硅冶炼方法，其特征在于以硅石和石油焦的总重量为基准，所述粘结剂的加入量为1 10wt%。
7.根据权利要求1所述的工业硅冶炼方法，其特征在于所述投炉料还包括疏松剂。
8.根据权利要求7所述的工业硅冶炼方法，其特征在于所述疏松剂选自秸秆、甘蔗渣、稻壳、玉米芯、甘蔗渣、松塔中一种或几种。
9.根据权利要求7所述的工业硅冶炼方法，其特征在于以硅石和石油焦总重量为基准，所述疏松剂的加入量为5 10wt%。
全文摘要
本发明属于硅提纯领域，公开一种工业硅的冶炼方法。该方法包括将粘结剂以液体的形式与硅石、石油焦混合，形成松散的投炉料；然后将投炉料加入矿热炉中冶炼；硅石的粒度分布在8～150mm内，石油焦的粒度小于等于12mm；粘结剂为石油沥青、煤沥青、煤焦油、蒽油、硅烷偶联剂、纸浆等。本发明不采用任何木炭、木块等原料，保护森林资源，绿色环保。本发明通过粘结剂制成松散的投炉料，石油焦粘附于硅石上，增大了反应面积，提高了炉料的反应性；减少了石油焦的烧损、吹损；粉末石油焦集中在硅石表面，料层内粉末石油焦相对将少，从而确保了料层具有良好的透气性。
文档编号C01B33/025GK102311116SQ20101021884
公开日2012年1月11日 申请日期2010年6月29日 优先权日2010年6月29日
发明者司雷, 吴绍钿, 沈益顺 申请人:比亚迪股份有限公司