专利名称：一种处理草甘膦废水并回收其中氮磷的方法
技术领域：
本发明属于水处理技术领域，涉及草甘膦废水的资源化处理方法。背景介绍草甘膦(glyphosate，C3H8NO5P, CAS登录号1071-83-6)是由美国孟山都公司研发的一种高效、低毒、广谱灭生性的内吸传导性除草剂，已连续多年占据世界农药销售额的首位。20世纪90年代以来，转基因抗草甘膦作物如大豆、玉米等的大面积种植，使全球对草甘膦的需求持续增加。在我国草甘膦的主流生产工艺是IDA(IDAN)法和二甲酯法。IDA法首先由IDA(IDAN)合成双甘膦后，进一步将双甘膦氧化合成草甘膦。 IDA(IDAN)法制造过程中产生的草甘膦废水，含有左右的草甘膦以及一定量的有机膦副产物，同时还含有较高浓度的甲醛。如某草甘膦废水COD为27000mg/L，草甘膦含量为 0.9% (重量)，总磷为 4540mg/L, pHl. 8。二甲酯法则是由甘氨酸、多聚甲醛和亚磷酸二甲酯等原料直接合成草甘膦，生产过程中产生的草甘膦废水与IDA法的草甘膦废水相比，水质更为复杂，含高浓度草甘膦、有机膦副产物、亚磷酸根和磷酸根等成分，同时还具有较高的盐度。例如某草甘膦生成厂家采用二甲酯法合成草甘膦时所产生的草甘膦废水PH为10.3，COD为56000mg/L，草甘膦含量 % 1. 5% (重量)，总磷为19000mg/L,氯离子为70g/L。草甘膦废水的处理是一个相当困难和复杂的问题，国内尚未有比较经济有效的处理方法。草甘膦废水中的有机膦化合物包括草甘膦生化性差，其可生化性取决于微生物体内的磷水平。只有当微生物处于磷不足的情况下(COD和磷的比值大于200 1时)，即微生物通常只有在没有其它无机磷源时，才会利用有机膦化合物中的磷元素，实现有机膦化合物的生物降解。在草甘膦废水中，无机磷浓度较高，微生物会优先利用这些无机磷，这对有机膦的生物降解会起到强烈的抑制作用。即使采用化学沉淀法将无机磷源去除后，微生物降解有机膦过程中会释放出来大量的无机磷，而微生物只能利用其中的相当小的一部分磷元素用来合成新的微生物，剩下的无机磷会逐渐积累在系统中，对微生物降解有机膦产生抑制作用，干扰生物处理工艺的正常运行。氨基甲基膦酸(aminomethylphosphonicacid (AMPA)，CH6NO3P, CAS 登录号 1066-51-9)是草甘膦生物降解过程中的重要中间产物，它的可生化性更差，非常容易在废水中大量积累。氨基甲基膦酸分子含有高含量的氮(13% )和磷( % )，在草甘膦废水生物处理过程中的大量产生和积累会导致出水C0D、氮和磷等指标达不到排放标准。亚磷酸二甲酯法的草甘膦废水中含有高浓度亚磷酸根，由于其中的磷是+3价而不是磷酸根的+5价(稳定的价态)，排放入水体后会造成COD和磷污染，而常规的生物处理工艺无法实现对其有效处理。如果采用化学药剂氧化法，成本很高且容易造成二次污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能高效去除草甘膦废水中的C0D、氮和磷等污染物，并实现对草甘膦废水中的氮和磷元素的资源化回收的技术。本发明中所指的草甘膦废水，其特征是含有较高浓度的草甘膦、有机膦副产物、甲醛以及其它有机污染物。亚磷酸二甲酯法的草甘膦废水还含有高浓度的亚磷酸根。本发明针对草甘膦废水水质的特点，利用氧气作为氧化剂实现对草甘膦废水中的草甘膦、有机膦副产物、亚磷酸根以及其它有机污染物的氧化处理，将它们的有机磷酸基团转化为无机态的五价磷酸根，有机态的氮转化为无机态的氮，有机态的碳转化为无机态的碳如CO2,并在同时将三价亚磷酸根转化为五价磷酸根，达到大幅度去除废水COD的目的。经过氧气氧化处理后的草甘膦废水中所含的高浓度磷酸根，可以通过将废水PH调节到 pH6-pH10的范围内后，向其中投加适量的镁盐和氨氮来生成磷酸镁铵沉淀(俗称鸟粪石， 是一种高效缓释氮、磷和镁肥，具有较高的经济价值)，从而达到高效去除和资源化回收草甘膦废水中的氮和磷元素的目的。在常温下(溶液温度小于50摄氏度时)反应生成的磷酸镁铵通常含有6分子的结晶水，即为MgNH4PO4 · 6H20o在较高溶液温度下，生成的磷酸镁铵则为一水合物，即为MgNH4PO4 · H2O。本发明包括以下步骤第一步是针对草甘膦废水中含高浓度草甘膦、有机膦副产物和亚磷酸根的特点， 通过加热使草甘膦废水升高至一定的温度，并供给足够的氧气(空气、纯氧或者氧气与惰性气体的混合气体)，快速将草甘膦、有机膦副产物分子中的有机磷酸基团氧化为无机态的五价磷酸根，并将三价的亚磷酸根氧化为五价的磷酸根。同时将废水中的有机氮转化为无机氮，废水中的各种有机碳(来源于草甘膦、甲醛和其它有机物)转化为CO2,达到大幅度去除废水COD的目的。将草甘膦、有机磷副产物和亚磷酸根氧化为磷酸根的形态是后续实现资源化回收氮磷元素的关键。在合适的反应条件下，草甘膦、有机膦副产物和亚磷酸根的转化率均可以达到98%以上。氧气氧化草甘膦、有机膦副产物和亚磷酸根的反应速率与反应温度和氧气分压均成正比。温度越高，氧气分压越高，该反应就越快，转化就越彻底。但从经济的角度考虑，过高的温度和氧气分压所需要的能量和动力就会很高，同时对设备的要求会更高，必然带来处理成本的大幅上升。本反应在100摄氏度以上就可以进行，但要达到较好的转化率同时兼顾处理成本，反应温度在160摄氏度-250摄氏度之间较为合适。氧气作为一种氧化剂参与反应，是本氧化反应必不可少的一种物质。反应中所供给的氧气总量应不小于所处理草甘膦废水总COD所需要消耗的理论氧气量的40%以上，而较佳的供氧量为所处理草甘膦废水总COD所需要的理论氧气量的90% -130%，以保证反应充分进行。供氧量越大，动力消耗越大，处理成本越高。氧气来源可以采用普通的空气、纯氧、或者纯氧与惰性气体不同配比的混合气体。从经济和安全性的角度上来说，空气是较为合适的。当反应温度较高时(通常指高于100摄氏度时)，需要使反应釜内的气体总压力比反应温度下对应的饱和水蒸气压力高 0. 2-2. OMPa,以使草甘膦废水保持为液体状态，并保证有足够的氧气溶解于废水中与被处理物质发生反应。过高的气体总压力会对设备的要求提高，并增加动力消耗和处理成本。本反应在上述条件下进行反应，通常反应时间为1个小时左右就可以达到较为理想的处理效果，反应时间越长，效果越好，但过长的反应时间，必然造成处理成本上升。本反应还可以通过向草甘膦废水中添加适量的溶解性二价或者三价铁离子，如氯化亚铁、硫酸亚铁、氯化铁或者硫酸铁等，加速反应的速度，降低反应条件，提高氧化效果， 并使COD去除率提高。铁离子较为合适的投加量为aiig/L-100mg/L之间，过高的铁离子投加量会带来二次污染和药剂成本的上升。经过第一步氧化反应后草甘膦废水中COD的去除率可以达到70%以上，同时剩余 COD的可生化性得到显著提高。第二步是高效去除和资源化回收经过第一步氧化处理后的草甘膦废水中所含的高浓度的氨氮(来自于草甘膦、有机膦副产物等分子中的有机氮)和高浓度的磷酸根(来自于草甘膦、有机膦副产物和亚磷酸根，同时草甘膦废水中往往原来含有一定量的磷酸根)。将经过第一步氧化处理后的草甘膦废水过滤或者离心去除沉淀，调节草甘膦废水至 pH6-pH10的范围内，然后投加适量的镁盐和废水中的高浓度氨氮和磷酸根生成磷酸镁铵沉淀，从而达到去除草甘膦废水中的氮磷并进行资源化回收的目的。磷酸镁铵中的磷酸根、 氨氮和镁离子的理论摩尔比为1 1 1，因此为保证彻底的去除氮磷，通常需要投加过量的镁离子。通常情况下，经过第一步处理后的草甘膦废水中磷酸根和氨氮的摩尔比要大于 1 1，这时需要向废水中投加适量的氨氮(如氨水或者氯化铵等)来保证达到较高的磷酸根去除率。草甘膦生产过程产生大量含有草甘膦、有机膦副产物、亚磷酸根和磷酸根的草甘膦废水，具有高COD、高氮磷含量和成分复杂的特点，难于处理。本方法通过在加热、加压的条件下采用含氧气体如空气作为氧化剂，对上述废水进行氧化处理，使草甘膦、有机膦副产物、亚磷酸根和其它有机物氧化分解，达到将草甘膦、有机磷副产物和亚磷酸根中所含的三价磷元素氧化为五价磷酸根的目的，在合适的工艺条件下，转化率可以达到95%以上。同时废水中的有机氮被氧化为无机氮，有机碳被氧化为CO2,大幅度去除废水中的COD。将经过以上氧化处理后的草甘膦废水去除沉淀，将溶液PH调节到pH6-pH10的范围并向其中投加适量的镁盐和氨氮，就可以和废水中的磷酸根生成磷酸镁铵沉淀(俗称鸟粪石，是一种高效缓释氮、磷和镁肥，具有较高的经济价值)，从而达到去除废水氮磷并实现氮磷的资源化回收的双重目的。草甘膦废水经过以上工艺处理后，COD去除率可以达到70%以上，总磷去除率和回收率可以达到95%以上。
具体实施例方式以下结合具体实施例对本发明作进一步的描述。实施例1将120ml亚磷酸二甲酯法工艺的草甘膦废水置于容积为500ml的高温反应釜中， 废水初始COD为55000mg/L,草甘膦含量为1. 5% (重量)，总磷为19350mg/L，pH 10. 3。首先将反应釜内采用压缩空气增压至5. OMPa,然后将反应釜内温度加热至200摄氏度。在200 摄氏度反应30分钟后，将反应器废气排放阀打开，将反应生成的二氧化碳等废气排放后， 压力降至2. 2MPa，然后用压缩空气重新加压到5. OMPa继续反应。继续加热30分钟后停止加热并采样测定氧化后的草甘膦废水指标未测出草甘膦、有机膦副产物和亚磷酸根，即它们的转化率为98%以上；正磷酸根的浓度为19030mg/L，即各种形式的磷均基本转化为正磷酸根，转化率为98. 3% ；COD为13200mg/L,即COD去除率为76% ；氨氮为2460mg/L。将经过上述氧化处理的草甘膦废水冷却至室温后采用滤纸过滤除去沉淀。取氧化和过滤处理后的草甘膦废水100ml，然后向溶液中投加14. 9克MgCl2 ·6Η20和2. 36克NH4Cl, 进行搅拌溶解后，加入NaOH调节溶液ρΗ到ρΗ9. 0，搅拌反应生成磷酸镁铵沉淀，达到从废水中去除氮磷并回收氮磷的目的。4小时后将上述处理后的草甘膦废水过滤来分离回收固态的磷酸镁铵(鸟粪石肥料)，磷酸镁铵经过清水洗涤和自然干燥后测定总重为14. 88克。 过滤后上清液中的氨氮为155mg/L，磷酸根为15mg/L，总磷为33ang/L。综合起来，经过本技术处理后的草甘膦废水COD由原来的55000mg/L降低为 13200mg/L，去除率为76% ；总磷由原来的19350mg/L降为276mg/L，去除率为98. 3%0草甘膦废水中的总磷转化成磷酸镁铵(鸟粪石)的收率为98%以上。实施例2将120ml亚磷酸二甲酯法工艺的草甘膦废水加入20mg七水合硫酸亚铁，溶解后， 置于容积为500ml的高温反应釜中，废水初始COD为55000mg/L，草甘膦含量为1. 5% (重量)，总磷为19350mg/L，ρΗΙΟ. 3。首先将反应釜内采用压缩空气增压至5. OMPa，然后将反应釜内温度加热至200摄氏度。在200摄氏度反应30分钟后，将反应器内的废气排放阀打开，将反应生成的二氧化碳等废气排放后，压力降至2. 2MPa，然后用压缩空气重新加压到 5. OMPa继续反应。继续反应30分钟后停止加热，并采样测定氧化后的草甘膦废水指标 未测出草甘膦、有机膦副产物和亚磷酸根，即它们的转化率为98%以上；磷酸根的浓度为 19170mg/L,即各种形式的磷均基本转化为正磷酸根，转化率为99. 1% ；COD为9300，即COD 去除率为83. 6% ；氨氮为^00mg/L。将经过上述氧化处理的草甘膦废水冷却至室温后采用滤纸过滤除去沉淀。取氧化和过滤处理后的草甘膦废水100ml，然后再向溶液中投加14. 9克MgCl2 · 6H20和2. 33克 NH4Cl，进行搅拌溶解后，加入NaOH调节溶液ρΗ到pH9. 0，搅拌反应生成磷酸镁铵沉淀，达到从废水中去除氮磷并回收氮磷的目的。4小时后将草甘膦废水过滤来分离回收固态的磷酸镁铵(鸟粪石肥料)，磷酸镁铵经过清水洗涤和自然干燥后测定总重为14. 98克。过滤后上清液中的氨氮为180mg/L，磷酸根为17mg/L，总磷为190mg/L。综合起来，经过本技术处理后的草甘膦废水COD由原来的55000mg/L降低为 9300mg/L，去除率为83. 6% ；总磷由原来的19350mg/L降为190mg/L，去除率为99. 0%o草甘膦废水中的总磷转化成磷酸镁铵(鸟粪石)的收率为98%以上。实施例2投加了铁离子催化剂，与实施例1中未投加铁离子相比，在相同反应条件下的COD去除率与总磷去除率均有比较显著的改善。实施例3将120ml IDA法的草甘膦废水加入20mg七水合硫酸亚铁，溶解后，置于容积为 500ml的高温反应釜中，废水初始COD为27000mg/L，草甘膦含量为0. 8% (重量)，总磷为 4540mg/L。首先将反应釜内采用压缩空气增压至5. OMPa，然后将反应釜内温度加热至200 摄氏度。在200摄氏度反应30分钟后，将反应器内的废气排放阀打开，将反应生成的二氧化碳等废气排放后，压力降至2. 2MPa，然后用压缩空气重新加压到5. OMPa继续反应。继续反应30分钟后停止加热，并采样测定氧化后的草甘膦废水指标未测出草甘膦和有机膦副产物，即它们的转化率为98%以上；磷酸根的浓度为4495mg/L，即各种形式的磷均基本转化为正磷酸根，转化率为99% ；COD为7400mg/L，即COD去除率为72. 5% ；氨氮为870mg/L。将经过上述氧化处理的草甘膦废水冷却至室温后采用滤纸过滤除去沉淀。取氧化和过滤处理后的草甘膦废水100ml，然后再向溶液中投加3. 54克MgCl2 · 6H20和0. 484克 NH4Cl，进行搅拌溶解后，加入NaOH调节溶液pH到pH9. 0，搅拌反应生成磷酸镁铵沉淀，达到从废水中去除氮磷并回收氮磷的目的。4小时后将草甘膦废水过滤来分离回收固态的磷酸镁铵(鸟粪石肥料)。磷酸镁铵经过清水洗涤和自然干燥后测定总重为3. 53克。过滤后上清液中的氨氮为130mg/L，磷酸根为i:3mg/L，总磷为52mg/L。综合起来，经过本技术处理后的草甘膦废水COD由原来的27000mg/L降低为 7400mg/L，去除率为72. 5% ；总磷由原来的4540mg/L降为5ang/L，去除率为98. 9%0草甘膦废水中的总磷转化成鸟粪石的收率为98%以上。上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种处理草甘膦废水的方法，其特征在于以含氧气体来氧化处理草甘膦废水，去除废水中的C0D，同时将各种有机磷和三价磷氧化为五价的正磷酸根后，将溶液pH值调节到pH6-pH10的范围并向其中投加镁盐和氨氮，和废水中的磷酸根生成磷酸镁铵沉淀。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述草甘膦废水中含有草甘膦、有机膦副产物、亚磷酸根和磷酸根。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于在氧气存在的条件下，通过加热使草甘膦废水升高至一定的温度，进行草甘膦废水的氧化过程，使草甘膦、有机膦副产物、亚磷酸根以及其它有机物氧化分解，达到将草甘膦、有机磷和亚磷酸根中的三价磷元素氧化为五价的磷酸根的目的；同时废水中的有机氮被氧化为无机氮，有机碳被氧化为CO2，达到大幅度去除废水中的COD的目的。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法的反应条件包括反应温度、含氧气体压力和氧气供给量。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的反应温度在100摄氏度以上；优选的反应温度在160摄氏度和250摄氏度之间。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的含氧气体压力应大于反应温度所对应的饱和水蒸汽压力，使草甘膦废水处于液体状态。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述含氧气体中的氧气供给量应不小于所处理草甘膦废水的总COD所需要消耗的理论氧气量的40%以上。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的氧气供给量为废水COD总量的 90% -130%之间。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于还包括通过向草甘膦废水中添加适量的二价或者三价铁离子，加快反应速度，提高氧化效果；较为合适的铁离子投加量为ang/ L-100mg/L 之间。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于还包括将经过氧化处理后的草甘膦废水去除沉淀，并投加镁盐和氨氮物质，在ρΗ6. Ο-ρΗΙΟ.Ο的条件下，与废水中的磷酸根生成磷酸镁铵沉淀，从而达到去除草甘膦废水中的氮磷并进行资源化回收的目的。
全文摘要
一种处理草甘膦废水并回收其中氮磷的方法，以含氧气体来氧化处理草甘膦废水，去除废水中的COD，同时将各种有机磷和三价磷氧化为五价的正磷酸根后，将溶液pH值调节到pH6-pH10的范围并向其中投加镁盐和氨氮，和废水中的磷酸根生成磷酸镁铵沉淀。该方法使草甘膦、有机膦副产物、亚磷酸根和其它有机物氧化分解，达到将草甘膦、有机磷副产物和亚磷酸根中所含的三价磷元素氧化为五价磷酸根的目的，同时大幅度去除废水中的COD，进一步处理后可生成磷酸镁铵沉淀(鸟粪石)，从而达到去除废水氮磷并实现氮磷的资源化回收的双重目的。草甘膦废水经过以上工艺处理后，COD去除率可以达到70％以上，总磷去除率和回收率可以达到95％以上。
文档编号C01B25/45GK102344209SQ20101024647
公开日2012年2月8日 申请日期2010年8月6日 优先权日2010年8月6日
发明者袁志文 申请人:同济大学