专利名称：燃煤烟气软锰矿浆资源化脱硝方法
技术领域：
本发明涉及大气污染控制技术领域，具体涉及一种以臭氧为气相氧化剂、软锰矿 浆为液相吸收剂脱除燃煤烟气中NOx的方法，用于燃煤烟气NOx的废气治理与软锰矿开发 利用，是一种综合回收利用氮资源与锰资源的方法。
背景技术：
氮氧化物(NOx)是导致酸雨的“酸性气体”，也是导致光化学烟雾和破坏臭氧层的 重要大气污染物，给环境带来广泛的危害和重大的经济损失。我国是以煤炭为主的能源消 耗大国，煤炭在我国能源消费中的比例在70%左右，煤炭燃烧则是我国NOx的主要来源， 2008年我国工业煤炭消费量28. 0亿吨，相应的工业NOx排放量达到1250. 5万吨，占全 国NOx排放量的77.0%，然而我国以煤炭为主的能源结构短期内难以改变，因此，采取有 效措施减少和控制燃煤NOx污染是当前我国需要重点解决的关键环保问题，上海、北京、石 家庄和广东等都制定了燃煤锅炉氮氧化物排放标准，国家也即将将氮氧化物总量控制纳入 “十二五”规划。烟气脱硝是控制NOx排放的有效技术手段。当前，世界各国广泛使用的选择性催 化还原(SCR)烟气脱硝工艺虽能从技术上解决问题，但存在催化剂容易失活、投资和运行 费用高、副产物较难资源化利用等问题，对发展中国家来说是一种负担。因此，研发更经济 有效、副产物可资源化利用的湿法燃煤烟气脱硝新技术和新工艺，对于我国及广大发展中 国家实现燃煤大气污染治理技术的发展具有重要意义。然而，烟气中的NOx主要以NO的 形式存在，NO难溶于水是限制湿法脱硝效率的主要问题，采用有效的氧化剂将其氧化为 易溶于水的高价态NOx，可有效提高湿法脱硝效率。目前常用的氧化剂有03、KMnO4, ΗΝ03、 NaClO2等，其中，O3因具有氧化利用率高、氧化速度快、无二次污染等优点，是目前研究的热 点，目前已有利用臭氧氧化结合碱液吸收法脱硝的专利(CN 1768902AXN 101274207 AXN 101352644 A)，但是利用碱液吸收NOx的副产物为硝酸盐和亚硝酸盐的混合物，难于净化分 离，不能实现副产物的资源化利用，同时，亚硝酸盐易分解产生N0，容易产生二次污染。利用 软锰矿浆吸收NOx，软锰矿中的MnO2可以将吸收液中的NO2-进一步氧化为N03_，自身还原为 Mn2+，从而得到可溶性的硝酸锰产品，是一项极具前景的烟气脱硝与副产物资源化利用的新 方法。据发明人所知，关于软锰矿浆作为吸收剂脱除烟气中NOx的研究，目前国内外只有龙 炳清等对软锰矿浆吸收NOx的热力学可行性进行了理论探讨，并对用软锰矿浆吸收硝酸尾 气中中浓度NOx废气进行了工艺可行性探索性实验研究，证实该技术可行，但未见该研究进 一步工业应用的报道，而且在本发明的研究开展过程中，并未见利用软锰矿浆进行燃煤烟 气脱硝的专利申请文件公开，更没有涉及采用软锰矿浆进行燃煤烟气脱硝文献资料报道。我国中西部地区软锰矿储量丰富，但大多属于锰品位低于25%的贫劣矿，难以用 于钢铁冶炼工业，同时西南地区也是我国酸雨污染重灾区，因此，开发出一套低品位软锰矿 浆烟气脱硝资源化新技术，即利用燃煤烟气中NOx与软锰矿中MnO2的氧化-还原性进行脱 硝，并副产用途广阔的硝酸锰，不仅可以有效地减少NOx的危害，而且可以克服硝酸锰传统生产工艺热耗、酸耗大，生产成本居高不下，且环境污染重的问题，从而实现烟气净化与产 物资源化利用的双重目的，符合我国循环经济、废物资源化利用的政策与建设资源节约型、 环境友好型社会的目的，具有广阔的应用前景。
发明内容
针对现有烟气脱硝技术所存在的局限，本发明的目的旨在提出一种新的燃煤烟气 脱硝与软锰矿综合利用相结合的，脱硝效率高，锰利用率高，二次污染少，经济效益显著的 湿法燃煤烟气脱硝方法，以减少和控制燃煤烟气中NOx对大气的污染，促进湿法燃煤烟气 脱硝技术的发展，提高软锰矿综合利用附加值。本发明的基本思想在于以臭氧作为气相氧化剂、以软锰矿浆作为液相收剂脱除燃 煤烟气中的NOx，燃煤烟气净化达标后排放，吸收尾液(含有硝酸锰)经净化除杂后，高温浓 缩得到硝酸锰含量不低于50%的硝酸锰产品，无废水外排，从而实现了以低品位锰矿治理 燃煤烟气，回收氮资源和综合利用软锰矿的目的。本发明的目的可通过由以下措施构成的臭氧预氧化软锰矿浆吸收法燃煤烟气资 源化脱硝方法来实现。本发明公开的臭氧预氧化软锰矿浆吸收法燃煤烟气资源化脱硝方法 主要包括以下工艺步骤(1)在脱硫后的燃煤烟气中注入臭氧，使燃煤烟气中的NO氧化为易溶于水的NO2 ；(2)将氧化处理后的燃煤烟气与软锰矿浆送入吸收反应器，使之直接接触进行吸 收脱硝反应，脱除燃煤烟气中N0X，燃煤烟气经吸收治理达标后排放，软锰矿浆吸收反应后 为含硝酸锰的料，液进入下一道工序；(3)对硝酸锰料液固液分离，所得液相为硝酸锰溶液，在硝酸锰溶液中加入除杂剂 进行除杂反应，除杂反应结束后再一次进行固液分离，所得液相为硝酸锰母液进入下一道 工序；(4)将硝酸锰母液送入浓缩反应器，加热浓缩制取硝酸锰产品。上述技术方案中，直接将除杂反应后经固液分离所得的硝酸锰母液送入浓缩反应 器加热浓缩制取硝酸锰产品，所制取的硝酸锰产品纯度不高，为了得到纯度更高的硝酸锰 产品，最好是在硝酸锰母液送入浓缩反应器加热浓缩制取硝酸锰产品之前，先进行沉淀净 化处理，经充分沉淀净化处理后，再将硝酸锰母液送入浓缩反应器加热浓缩制取硝酸锰产 品。沉淀可以采取重力沉淀，也可以采取离心力沉淀。上述技术方案中，最好对硝酸锰料液固液分离所得的尾渣、硝酸锰混合溶液除杂 剂反应后固液分离所得的尾渣和沉淀净化处理后的沉渣进行洗涤，所得洗涤液返回软锰矿 浆配制工序用于配制软锰矿浆，以进一步回收尾渣和沉渣中的硝酸锰。上述技术方案中，硝酸锰混合溶液中的杂质去除，是通过加入除杂剂与溶液中的 杂质反应生成沉淀物，然后再通过固液分离除去杂质。所述除杂剂可选自氧化剂、碳酸锰 矿、硝酸和硫化剂，既可为其中的一种，也可为其中的两种或两种以上，除杂剂加入的种类 与加入的量取决于软锰矿浆中所含杂质的种类与数量。除杂剂中的氧化剂优先选自氧化锰 和双氧水(H2O2)等，硫化剂选择硫化氢。上述技术方案中，臭氧注入燃煤烟气的量与燃煤烟气中NO的量，其摩尔比最好控 制在1 0.8 1.2范围；向燃煤烟气注入臭氧使燃煤烟气中的NO氧化，氧化时间一般需
4要≥0. 5s ；配制软锰矿浆的粉体软锰矿，其细度不低于100目；作为液相收剂的软锰矿浆， 其液固质量比一般控制在5 1 2 1范围；硝酸锰母液加热浓缩制取硝酸锰产品的浓 缩温度不低于90°C。本发明揭示的以臭氧为氧化剂以软锰矿浆为吸收剂进行燃煤烟气脱硝的方法具 有以下十分突出的优点效果(1)本发明所使用的气相氧化剂为臭氧，具有氧化效率高，反应速度快，无二次污 染等优点。(2)本发明所使用的原材料软锰矿是天然矿石，而且储量丰富，价格便宜，品位要 求不高(含锰20 25%即可)，使用时只需机械破碎至100目即可。(3)利用烟气中NOx与软锰矿中MnO2的氧化-还原性进行脱硝，并副产用途广阔 的硝酸锰，以贫矿治理废气，具有十分重要的社会、环境与经济效益。(4)本发明可实现对燃煤烟气NOx的资源化、无害化和减量化。(5)本发明除了可制备硝酸锰含量为50%的工业产品，根据需要还可制备不同的 硝酸锰含量与纯度的硝酸锰产品。
图1是本发明的一种实施方式工艺流程方框示意图。图2是本发明的另一种实施方式工艺流程方框示意图。下面结合工艺流程图并通过实施例对本发明作进一步的详细说明，有必要指出的 是，以下的实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制， 所属领域技术熟悉人员根据上述发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整，应仍 属于本发明的保护范围。实施例1 以处理1台规模为35t/h的燃煤锅炉为例。待处理的废气量为60000Nm3/h，废气中 NOx含量为1000mg/m3，本实施例的工艺流程如图1所示。先将不大于100目的软锰矿粉、水 在装有搅拌器的矿浆槽内配制成液固质量比为3 1的矿浆，通过矿浆泵将矿浆打入脱除 反应器内，在脱硫后的烟道中按照03/N0摩尔比为1 1的比例注入臭氧，氧化时间彡0.5S。 氧化后的烟气进入脱除反应器，由气体分散装置再进入矿浆内被吸收。烟气中的NOx与软锰 矿浆吸收剂进行吸收反应，将废气中的NOx吸收脱除，NOx脱除达标后的气体由脱除反应器 的气体出口排放。含有硝酸锰、矿渣和水的吸收尾液从脱除反应器的矿浆出口排出送入到 沉降分离池，经充分沉降后，含有悬浮物的上清液由泥浆泵打入到过滤分离器，将水溶性的 硝酸锰料液与固渣分离，液相为硝酸锰水溶液。将硝酸锰水溶液送入到除杂净化池进行净 化处理。在除杂净化单元中，向硝酸锰溶液中加入氧化剂，使Fe2+氧化为Fe3+，然后加入碳 酸锰矿粉调节PH为5. 5士0. 5，使硝酸锰溶液中的Fe3+、A13+被沉淀去除；再向硝酸锰溶液中 加入饱和硫化氢溶液，使重金属离子Cu2+、Pb2+、Co2+、Ni2+被沉淀去除；然后对硝酸锰溶液加 热到有白色絮状沉淀物出现，使硝酸锰溶液中的硅酸、Mg2+被除去；然后对硝酸锰溶液静置 24小时左右，以沉淀除去硝酸锰溶液中的Ca2+ ；加入HN03调节pH为2 3。经过上述处理 后得到比较纯净的硝酸锰溶液初级产品在不低于90°C的条件下浓缩处理后，得到硝酸锰含 量为50%的工业产品。
实施例2本实施例与实施例1基本相同，所不同的地方是，硝酸锰溶液加入除杂剂进行除 杂反应后实施的固液分离，分离所得的液相不直接送入浓缩反应器加热浓缩制取硝酸锰产 品，而是先进行静置沉淀，经充分沉淀净化处理后送入浓缩反应器加热浓缩制取硝酸锰产 品，所制取的硝酸锰产品纯度更高。本实施例的工艺流程如图2所示。
权利要求
一种燃煤烟气软锰矿浆资源化脱硝方法，其特征在于主要包括以下工艺步骤(1)在脱硫后的燃煤烟气中注入臭氧，使燃煤烟气中的NO氧化为易溶于水的NO2；(2)将氧化处理后的燃煤烟气与软锰矿浆送入吸收反应器，使之直接接触进行吸收脱硝反应，脱除燃煤烟气中NOX，燃煤烟气经吸收治理达标后排放，软锰矿浆吸收反应后为含硝酸锰的料，进入下一道工序；(3)对硝酸锰料液固液分离，所得液相为硝酸锰混合溶液，在硝酸锰混合溶液中加入除杂剂进行除杂反应，除杂反应结束后再一次进行固液分离，所得液相为硝酸锰母液进入下一道工序；(4)将硝酸锰母液送入浓缩反应器，加热浓缩制取硝酸锰产品。
2.根据权利要求1所述的燃煤烟气软锰矿浆资源化脱硝方法，其特征在于在硝酸锰母 液送入浓缩反应器加热浓缩制取硝酸锰产品之前，先进行沉淀净化处理，充分沉淀净化后 再送入浓缩反应器加热浓缩制取硝酸锰产品。
3.根据权利要求2所述的燃煤烟气软锰矿浆资源化脱硝方法，其特征在于对固液分离 所得的尾渣和沉渣进行洗涤，洗涤液用于配制软锰矿浆。
4.根据权利要求3所述的燃煤烟气软锰矿浆资源化脱硝方法，其特征在于臭氧注入烟 气的量与烟气中NO的量，其摩尔比为1 0.8 1.2。
5.根据权利要求3所述的燃煤烟气软锰矿浆资源化脱硝方法，其特征在于燃煤烟气中 注入臭氧使燃煤烟气中的NO氧化，氧化时间> 0. 5s。
6.根据权利要求3所述的燃煤烟气软锰矿浆资源化脱硝方法，其特征在于配制软锰矿 浆的粉体软锰矿，其细度不低于100目。
7.根据权利要求3所述的臭氧预氧化软锰矿浆吸收法燃煤烟气资源化脱硝方法，其特 征在于软锰矿浆液固质量比为5 1 2 1。
8.根据权利要求3所述的燃煤烟气软锰矿浆资源化脱硝方法，其特征在于所述除杂剂 为氧化剂、碳酸锰矿粉、硫化剂和硝酸中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的燃煤烟气软锰矿浆资源化脱硝方法，其特征在于所述氧化剂 选自氧化锰和双氧水，所述硫化剂为硫化氢。
10.根据权利要求3所述的燃煤烟气软锰矿浆资源化脱硝方法，其特征在于硝酸锰母 液加热浓缩制取硝酸锰产品的浓缩温度不低于90°C。
全文摘要
本发明公开了一种燃煤烟气软锰矿浆资源化脱硝方法。主要内容是，在脱硫后的燃煤烟气中注入臭氧，将燃煤烟气中的NO氧化为易溶于水的NO2，然后以水和低品位软锰矿配制成的矿浆作为吸收剂，使软锰矿浆与燃煤烟气直接接触进行吸收脱硝反应，脱除烟气中NOX，燃煤烟气净化达标后排放，反应后的矿浆经固液分离后得到硝酸锰混合液，硝酸锰混合液经净化除杂后得到硝酸锰母液，硝酸锰母液加热浓缩后得到硝酸锰含量为50％的工业产品。本发明的整个工艺过程无废水外排，从而实现了以低品位软锰矿治理废气，回收制备具有经济价值的硝酸锰产品的目的。本发明具有脱硝率高，锰利用率高，二次污染少，经济效益显著等特点。
文档编号C01G45/08GK101972588SQ20101026686
公开日2011年2月16日 申请日期2010年8月31日 优先权日2010年8月31日
发明者丁桑岚, 孙维义, 苏仕军 申请人:四川大学