专利名称：一种有机酸阴离子插层水滑石的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有机酸阴离子插层水滑石的制备方法，具体地说，涉及一种以 固体氧化物或氢氧化物为原料的有机酸阴离子插层水滑石的制备方法，属于功能材料技 术领域。
背景技术：
水滑石又称层状双羟基复合金属氢氧化物(layered double hydroxides，简写为 LDHs),是由两种或两种以上的金属阳离子组成的带正电荷层板与层间阴离子有序组装 而形成的化合物。LDHs(水滑石，又称层状双羟基复合金属氢氧化物)的一个重要性质 是其层间阴离子的可交换性。各类阴离子如有机酸阴离子、配合物阴离子、同多和杂多 阴离子、聚合物阴离子等都可以插入LDHs层间，使其在催化、吸附、功能性材料、环保 等领域具有广阔的应用前景。目前常用的水滑石插层组装方法有共沉淀法、离子交换法和焙烧复原法。共 沉淀法是制备LDHs插层组装体的基本途径，文献DREZDZON，MA. 1988.SYNTHESIS OFISOPOLYMETALATE-PILLARED HYDROTALCITE VIA ORGANIC-ANION-PILLAR EDPRECURSORS.INORGANIC CHEMISTRY 27(25) 4628-4632 采用共沉淀法以混合盐
溶液为原料滴加到含有对苯二甲酸根离子的碱溶液中，然后在73 74°C下晶化18小时制 备了对苯二甲酸根插层的镁铝水滑石。此法虽然可以一步合成水滑石插层产物，但是其 以混合盐溶液为原料将引入无机阴离子，且反应易受空气中的CO2污染，往往需要在N2 保护下进行，对反应条件要求比较苛刻。离子交换法应用较广泛，是合成一些特殊组成 的LDHs的重要方法，但此法需要经过合成LDHs前驱体(一般为C032_或N03_型LDHs) 和离子交换两步，过程繁琐且离子交换难以完全实现，不易得到单一阴离子插层的水滑 石。焙烧复原法利用LDHs的“结构记忆效应”，可以合成一些复杂的无机、有机阴离 子插层的LDHs，但此法步骤也相当繁琐，需要制备水滑石的焙烧产物，将所述焙烧产物 加入到含有待插层阴离子的溶液中。并且此法水滑石层板只能得到部分恢复，难以得到 纯的晶相结构。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中无法一步得到单一有机酸阴离子插层水滑 石的问题，提供了一种有机酸阴离子插层水滑石的制备方法，所述制备方法以固体氧化 物或氢氧化物为原料，只需一步即可合成得到本发明所述的有机酸阴离子插层水滑石。本发明的目的是通过以下技术方案实现的。一种有机酸阴离子插层水滑石的制备方法如下所述制备方法的具体步骤如 下(1)以二价、三价金属元素的氧化物或氢氧化物为原料，按所述原料中二价金属 元素三价金属元素的摩尔比2 1 4 1混合后，加入过量待插层的有机酸固体，得到混合物，然后将所述混合物加入到已去除CO2的去离子水中，搅拌均勻，得到悬浮液；(2)将由步骤(1)得到的悬浮液置于压力反应釜中反应或置于容器中回流搅拌反 应，得到产物，然后将所述产物过滤、洗涤和干燥，即得本发明所述的一种有机酸阴离 子插层水滑石。其中，所述的二价金属元素为Mg、Zn、Ni或Cu中的一种；三价金属元素为 Al、Fe或Cr中的一种。所述二价金属元素的氢氧化物是以二价金属元素氢氧化物的浆液经过先抽滤后 洗涤所得到的氢氧化物滤饼；所述三价金属元素的氢氧化物是以三价金属元素氢氧化物 的浆液经过先抽滤后洗涤所得到的氢氧化物滤饼。所述二价金属元素的氧化物为二价金属元素的氢氧化物在马弗炉中400 700°C 下焙烧3 4小时所得；所述三价金属元素的氧化物为二价金属元素的氢氧化物在马弗炉 中400 700°C下焙烧3 4小时所得。所述以二价、三价金属元素的氧化物或氢氧化物为原料，是指以二价金属元素 的氧化物和三价金属元素的氧化物、二价金属元素的氢氧化物和三价金属元素的氢氧化 物、二价金属元素的氧化物和三价金属元素的氢氧化物或二价金属元素的氢氧化物和三 价金属元素的氧化物为原料。所述有机酸固体为大于C4且至少包含一个羧基的固体有机酸。所述加入过量待插层的有机酸固体是指加入的有机酸固体所含的阴离子总数大 于所述原料中二价金属元素和三价金属元素阳离子数的总和。所述悬浮液置于压力反应釜中反应的温度为60°C以上，优选60 180°C ；反应 时间为4小时以上，优选4 12小时。所述回流搅拌反应的温度为60 100°C ；反应时间为4小时以上，优选4 12 小时。制备得到的所述有机酸阴离子插层水滑石的通式为[M1-X2U3+(OH),(An_)Vn · mH20, 其中0.2 < χ < 0.33 ； m>0,为所述有机酸阴离子插层水滑石的层间水分子数；M2+为 Mg2+、Zn2+、Ni2+或Cu2+中的一种；M3+为Al3+、Fe3+或Cr3+中的一种；An_为插入所述 有机酸阴离子插层水滑石层间的有机酸阴离子，η表示有机酸阴离子的化合价，为大于0 的整数。有益效果1.原料来源广泛、价格低廉，工艺流程简单，只需一步即可制备得到本发明所 述的有机酸阴离子插层水滑石；2.与传统的共沉淀法、离子交换法相比，本发明避免了使用无机酸盐为原料或 使用CO32-型水滑石为前驱体，从而消除了其所引入的无机酸阴离子，可得到单一有机酸 阴离子插层水滑石；3.本发明所制备的有机酸离子插层水滑石的粒径尺寸分布窄，并且在粒径尺寸 在IOnm 1 μ m范围内时，可通过调节温度和反应时间调控粒径尺寸。
具体实施例方式为了充分说明本发明的特性以及实 施本发明的方式，下面给出实施例。
实施例1 分别配制Mg (OH)2, Al (OH) 3浆液，经抽滤洗涤得到新鲜Mg (OH)2, Al (OH) 3 滤饼。称取 Mg(OH)2 滤饼 1.1 lg，其中 Mg(OH)2 含量为 21.0%，Al (OH) 3 滤饼 1.36g， 其中Al (O H)3含量为11.5%和对苯二甲酸0.33§加入到80ml已去除CO2的去离子水中， 充分搅拌均勻，得到悬浮液。将所述悬浮液置于IOOml压力反应釜中，于60°C反应10小 时，得到产物。将所述产物抽滤、洗涤和干燥，即得对苯二甲酸根插层的水滑石，为本 发明所述的一种有机酸阴离子插层水滑石。通过X射线衍射(XRD)分析和红外光谱分析(FTIR)，所述对苯二甲酸根插层的 水滑石为晶相单一的对苯二甲酸根插层的水滑石。实施例2 分别配制Mg (OH)2, Al (OH) 3浆液，经抽滤洗涤得到新鲜Mg (OH)2, Al (OH) 3 滤饼。称取 Mg(OH)2 滤饼 1.1 lg，其中 Mg(OH)2 含量为 21.0%，Al (OH) 3 滤饼 1.36g， 其中Al(OH)3的含量为11.5%和己二酸0.30g加入到80ml已去除CO2的去离子水中，充 分搅拌均勻，得到悬浮液。将所述悬浮液置于IOOml压力反应釜中，于180°C反应6小 时，得到产物。将所述产物抽滤、洗涤和干燥，即得己二酸根插层的水滑石，为本发明 所述的一种有机酸阴离子插层水滑石。通过X射线衍射(XRD)分析和红外光谱分析(FTIR)，所述己二酸根插层的水滑 石为晶相单一的己二酸根插层的水滑石。实施例3 分别配制Mg (OH) 2、Al (OH)3浆液，经抽滤洗涤得到新鲜Mg (OH) 2、Al(OH)3 滤饼。称取Mg(OH)2滤饼1.66g，其中 Mg(OH)2 含量为 21.0%，Al (OH) 3 滤饼 1.36g， 其中Al (OH)3含量为11.5%和柠檬酸0.40§加入到801111已去除CO2的去离子水中，充分 搅拌均勻，得到悬浮液。将所述悬浮液置于IOOml三口烧瓶中，于100°C回流搅拌4小 时，得到产物。将所述产物抽滤、洗涤和干燥，即得柠檬酸根插层的水滑石，为本发明 所述的一种有机酸阴离子插层水滑石。通过X射线衍射(XRD)分析和红外光谱分析(FTIR)，所述柠檬酸根插层的水滑 石为晶相单一的柠檬酸根插层的水滑石。实施例4 分别配制Zn (OH) 2、Al (OH)3浆液，经抽滤洗涤得到新鲜Zn (OH) 2、Al (OH) 3滤 饼。称取 Zn (OH)2 滤饼2.18§，其中 Zn (OH)2 含量为 18.2%，Al (OH) 3 滤饼 1.36g，其 中Al (OH)3含量为11.5%和对苯二甲酸0.33g加入到80ml已去除CO2的去离子水中，充 分搅拌均勻，得到悬浮液。将所述悬浮液置于IOOml压力反应釜中，于110°C反应10小 时，得到产物。将所述产物抽滤、洗涤和干燥，即得对苯二甲酸根插层的水滑石，为本 发明所述的一种有机酸阴离子插层水滑石。通过X射线衍射(XRD)分析和红外光谱分析(FTIR)，所述对苯二甲酸根插层的 水滑石为晶相单一的对苯二甲酸根插层的水滑石。实施例5 分别配制Ni (OH) 2、Al (OH)3浆液，经抽滤洗涤得到新鲜Ni (OH) 2、Al (OH) 3滤 饼。称取浊(0珀2滤饼1.66§，其中Ni(OH)2含量为22.3%，Al (OH) 3滤饼1.36g，其中Al (OH)3含量为11.5%和对苯二甲酸0.33g加入到80ml已去除CO2的去离子水中，充 分搅拌均勻，得到悬浮液。将所述悬浮液置于IOOml压力反应釜中，于120°C反应10小 时，得到产物。将所述产物抽滤、洗涤和干燥，即得对苯二甲酸根插层的水滑石，为本 发明所述的一种有机酸阴离子插层水滑石。 通过X射线衍射(XRD)分析和红外光谱分析(FTIR)，所述对苯二甲酸根插层的 水滑石为晶相单一的对苯二甲酸根插层的水滑石。实施例6 分别配制Mg (OH) 2、Fe (OH)3浆液，经抽滤洗涤得到新鲜Mg (OH) 2、Fe(OH)3 滤饼。称取 Mg(OH)2 滤饼 1.1 lg，其中 Mg(OH)2 含量为 21.0%，Fe (OH) 3 滤饼 0.70g， 其中Fe(OH)3含量为15.5%和丁二酸0.25g加入到80ml已去除0)2的去离子水中，充分搅 拌均勻，得到悬浮液。将所述悬浮液置于IOOml压力反应釜中，于120°C反应10小时， 得到产物。将所述产物抽滤、洗涤和干燥，即得丁二酸根插层的水滑石，为本发明所述 的一种有机酸阴离子插层水滑石。通过X射线衍射(XRD)分析和红外光谱分析(FTIR)，所述丁二酸根插层的水滑 石为晶相单一的丁二酸根插层的水滑石。实施例7:分别配制Ni(OH)2、Cr(OH)3浆液，经抽滤洗涤得到新鲜Ni(OH)2、&(0珀3滤 饼。称取 Ni (OH)2 滤饼2.06§，其中 Ni (OH)2 含量为 18.0%，Cr (OH) 3 滤饼 1.28g，其 中Cr(OH)3含量为16.0%和对苯二甲酸0.33g加入到80ml已去除CO2的去离子水中，充 分搅拌均勻，得到悬浮液。将所述悬浮液置于IOOml压力反应釜中，于120°C反应10小 时，得到产物。将所述产物抽滤、洗涤和干燥，即得对苯二甲酸根插层的水滑石，为本 发明所述的一种有机酸阴离子插层水滑石。通过X射线衍射(XRD)分析和红外光谱分析(FTIR)，所述对苯二甲酸根插层的 水滑石为晶相单一的对苯二甲酸根插层的水滑石。实施例8分别配制Mg (OH)2, Al (OH) 3浆液，经抽滤洗涤得到新鲜Mg (OH)2, Al (OH) 3 滤饼。将所得Mg(OH)2和Al(OH)3分别置于马弗炉中于500°C焙烧4小时，得到MgO 禾口 Al2O3。称取MgO 0.16g、Al2O3 0.20g和对苯二甲酸0.33g加入到80ml已去除CO2的
去离子水中，充分搅拌均勻，得到悬浮液。将所述悬浮液置于IOOml压力反应釜中，于 150°C反应10小时，得到产物。将所述产物抽滤、洗涤和干燥，即得对苯二甲酸根插层 的水滑石，为本发明所述的一种有机酸阴离子插层水滑石。通过X射线衍射(XRD)分析和红外光谱分析(FTIR)，所述对苯二甲酸根插层的
水滑石为晶相单一的对苯二甲酸根插层的水滑石。本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何 等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种有机酸阴离子插层水滑石的制备方法，其特征在于所述制备方法具体步骤 如下(1)以二价、三价金属元素的氧化物或氢氧化物为原料，按所述原料中二价金属元 素三价金属元素的摩尔比2 1 4 1混合后，加入过量待插层的有机酸固体，得到 混合物，然后将所述混合物加入到已去除CO2的去离子水中，搅拌均勻，得到悬浮液；(2)将由步骤(1)得到的悬浮液置于压力反应釜中反应或置于容器中回流搅拌反应， 得到产物，然后将所述产物过滤、洗涤和干燥，即得本发明所述的一种有机酸阴离子插 层水滑石；其中，所述的二价金属元素为Mg、Zn、Ni或Cu中的一种；三价金属元素为Al、 Fe或Cr中的一种；所述二价金属元素的氢氧化物是以二价金属元素氢氧化物的浆液经过先抽滤后洗涤 所得到的氢氧化物滤饼；所述三价金属元素的氢氧化物是以三价金属元素氢氧化物的浆 液经过先抽滤后洗涤所得到的氢氧化物滤饼；所述二价金属元素的氧化物为二价金属元素的氢氧化物在马弗炉中400 700°C下焙 烧3 4小时所得；所述三价金属元素的氧化物为二价金属元素的氢氧化物在马弗炉中 400 700°C下焙烧3 4小时所得；所述以二价、三价金属元素的氧化物或氢氧化物为原料，是指以二价金属元素的氧 化物和三价金属元素的氧化物、二价金属元素的氢氧化物和三价金属元素的氢氧化物、 二价金属元素的氧化物和三价金属元素的氢氧化物或二价金属元素的氢氧化物和三价金 属元素的氧化物为原料；所述有机酸固体为大于C4且至少包含一个羧基的固体有机酸；所述悬浮液置于压力反应釜中反应的温度为60°C以上，反应时间为4小时以上；回 流搅拌反应的温度为60 100°C，反应时间为4小时以上；制备得到的所述有机酸阴离子插层水滑石的通式为[Mh2+Mx3+ (OH) 2]χ+ (An_) x/ n · mH20,其中0.2 < χ < 0.33 ； m > O,为所述有机酸阴离子插层水滑石的层间水分子 数；M2+为 Mg2+、Zn2+、Ni2+或 Cu2+中的一种；M3+为 Al3+、Fe3+或 Cr3+中的一种；An_ 为 插入所述有机酸阴离子插层水滑石层间的有机酸阴离子，η表示有机酸阴离子的化合价， 为大于O的整数。
2.根据权利要求1所述的一种有机酸阴离子插层水滑石的制备方法，其特征在于 所述悬浮液置于压力反应釜中反应的温度优选为60°C 180°C。
3.根据权利要求1所述的一种有机酸阴离子插层水滑石的制备方法，其特征在于 所述悬浮液置于压力反应釜中反应的时间优选为4小时 12小时。
4.根据权利要求1所述的一种有机酸阴离子插层水滑石的制备方法，其特征在于 所述回流搅拌反应的时间优选为4小时 12小时。
全文摘要
本发明提供了一种有机酸阴离子插层水滑石的制备方法，属于功能材料技术领域。针对现有技术中无法一步得到单一有机酸阴离子插层水滑石的问题，以二价、三价金属元素的氧化物或氢氧化物为原料，以原料中二价金属元素三价金属元素的摩尔比2∶1～4∶1混合后，加入过量待插层的有机酸固体，得到混合物，将混合物加入到已去除CO2的去离子水中，充分搅拌均匀，得到悬浮液；将悬浮液置于压力反应釜中反应或置于容器中加热回流反应后的产物过滤、洗涤、干燥，得到所述的一种有机酸阴离子插层水滑石。本发明原料来源广泛、价格低廉，工艺流程简单，只需一步即可制备有机阴离子插层的水滑石。
文档编号C01B13/14GK102009959SQ20101027941
公开日2011年4月13日 申请日期2010年9月10日 优先权日2010年9月10日
发明者崔文甲, 矫庆泽, 赵芸 申请人:北京理工大学