专利名称：具有改进破裂性能的棒形多晶硅的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有改进破裂性能的棒形多晶硅，其通过西门子沉积方法获得。
技术背景
多晶型硅(多晶硅)作为用于根据切克劳斯基法或浮区法生产半导体单晶硅的初 始材料，还作为用于根据多种拉伸和铸造方法生产的光伏太阳能电池中的单晶或多晶硅的 初始材料。
在本发明中，多晶硅主要依据所说的西门子方法采用三氯硅烷通过沉积生产。该 方法中，在钟型反应器(所谓的“西门子反应器”)内，由硅组成的细灯丝棒通过直接通电进 行加热，并且开始与由氢气以及一种或多种含有硅的组分构成的反应气体接触。在本发明 中，优选的原材料为三氯硅烷(SiHCl3),或者是其与二氯硅烷(SiH2Cl2)的混合物。
所述灯丝棒垂直插入跟反应器底部相适应的电极中，并经其连接至电源。高纯度 多晶硅沉积在加热灯丝棒以及分别连接两根棒的水平桥梁上，从而，棒的直径随时间推移 而增加。
在获得所需的直径之后，停止对含硅组合物的进一步供给。为移出所有气体反应 物和含硅组合物的残余物质，反应器随后被净化。净化通常采用氢气或者采用惰性气体 (例如氮气或者氩气)来实现。净化完成后，停止净化气体的流入，而且功率供应突然减低 或者按照某特定斜率到达零，随后所产生的硅棒冷却至环境温度。
在硅棒冷却且(如净化不通过采用惰性气体来实现)反应器钟内的氢气被惰性气 体代替后，打开沉积反应器并将带有多晶硅棒的载置部分移出反应器。
鉴于多晶硅棒的多种用途，在后续步骤中有必要将硅棒打碎成小片。通过常规的 西门子方法生产的硅棒非常坚硬，从而需要较高的力将其打碎。这样导致的效果是，在相应 的打碎方法中，表面的硅碎片大大的被破碎工具材料所污染。而且，在破碎后，本发明所期 望的是获得尽可能多的预选尺寸范围内的碎片。通过现有技术破碎硅棒的方法增加了许多 与所需尺寸不匹配的碎片，从而不得不以相当低的价格售出。
EP0329163描述了一种用于改进多晶硅破碎性能的方法，其中在沉积以后，硅棒在 后处理过程中再次被加热和淬火或者经受压缩波。但是，这种方法伴随很高的技术复杂性、 高成本和高污染风险。
在粗多晶硅硅棒的生产中，随之能发现硅棒从顶部翘起，并且在沉积结束后冷却 阶段摔落(fall over)在反应器中。这种现象推迟了原先所设定的生产工艺进度，原因是 摔落的硅棒只能通过额外的复杂技术来移出反应器。
进一步的，由于翘起或者摔落的硅棒不能按预先设想进行后续处理，这还导致了 严重的经济损失。这种损失在太阳能电池工业的多晶硅生产中显得尤为严重，原因是这种 材料通常不需要额外的清洗步骤。摔落的硅棒不得不经过复杂的清洗过程，使得太阳能材 料明显更加昂贵。
US5593465揭露，在电源和电极支撑之间设置至少一个弹簧元件(springelement)，所述至少一个弹簧元件容许在电极支撑和电源之间移动并且对该运动实行减 震。这种设置致力于最小化硅棒的摔落。然而这种解决方案的缺点为高技术复杂性和相 关方面的大量花费。
为阻止硅棒在反应器中的摔落，US6639192推荐使用具有高热导率的碳电极。然 而，该解决方法具有严重的缺点，由于碳电极的高热导率，沉积工艺中后者无法过生长或者 仅由硅少量过生长。这样导致早在沉积阶段棒就会轻易摔落。发明内容
本发明的目标是能提供具有大直径(> 100mm)由高纯度硅构成的多晶硅硅棒，其 应用于半导体工业中，并且应用在太阳能工业中，用于各种拉升和铸造方法制造光伏太阳 能电池，所述硅棒具有改进的破碎性，以便显著降低硅碎片中的相关污染物，并且降低不需 要尺寸的硅碎片的比例。
本发明的进一步目标是降低因防止硅棒在冷却阶段中摔落所带来的多晶硅棒生产花费。
令人意外的是，多晶硅棒经过特殊的分离工艺，通过在西门子沉积方法结束时加 入氢气，获得限定的裂纹和盈利，可在随后进一步的工艺处理中更容易打碎成片。更意外的 发现，通过本发明后处理的令人惊奇的优点是降低了棒在反应器中摔落的比例。
本发明涉及通过西门子方法由含硅气体沉积而成的具有棒直径> IOOmm的棒型 多晶硅，其中在反应器内冷却期间硅棒在沉积工艺结束时与氢气接触，其中对氢气流速和 /或压力进行选择，使在所述的氢气流速和/或压力条件下，为维持沉积温度的所需的功率 为沉积结束时功率的至少50%，但不少于5kW每1米棒长，并且冷却的硅棒具有垂直的截面 裂纹和/或至少IXlO-4CnT1尺寸的径向应力。
通过本发明，棒直径> IOOmm的棒形多晶硅形成的实际优点是在硅棒冷却过程 中，高含量的氢气被引入反应器中，和/或反应器的气压增加。这种情况下，优选氢气在降 温过程中温度从沉积温度降低至环境温度。氢气的施用还能在比环境温度高的温度下停 止，但至少必须维持800°C的棒温度。
对氢气流速和/或压力进行选择，以便在所述的氢气流速和/或压力条件下，为维 持沉积温度的所需的功率为沉积结束时功率的至少50%，但不少于5kW每1米棒长。
在此情况下，反应器内优选的压力在2和30bar之间，更优选的在3和20bar之间。 氢气流速优选在2和100Nm3/h每1米棒长之间，更加优选的在5和50Nm3/h每棒长之间。
所述制造过程产生的效果是硅棒高度变形并且在冷却过程中产生很多裂纹。结 果，在进一步处理工艺中所述硅棒能非常容易的破碎，从而硅棒碎片仅少量的被所使用的 破碎工具磨屑污染。更进一步的优点是较低量小硅碎片尺寸的比例降低。
如果考虑相对于细棒垂直方向通过本发明所制的硅棒截面，那么至少80%的横截 面具有裂纹和/或者径向应力大于ιχιοΛ πΓ1。多晶硅棒中的这些裂纹能被肉眼或者已知 方法(如声音测试法、染料渗透试验法或超声技术)所探测到。US5976481以实施例的方式 描述了一种测量多晶硅棒机械应力的方法。
在破碎致密多晶硅棒时，尺寸范围从50-100mm的碎片优选在许多方面应用。常规 的硅棒条件下，通过已知的破碎方法获得的目标尺寸碎片最大重量比例为65% (与总量相比)。在此情况下，小于IOmm尺寸的碎片比例为2. 5-5%。与此相反，在根据本发明破碎棒 形多晶硅棒的情况下，其具有50-100mm范围尺寸的碎片含量显著增加到超过70% (与总量 相比)。在此情况下，IOmm以下的小碎片的比例能降低至小于2%。假定当今在常规工业生 产中的量是常规的，合计有数万吨每年，这意味着一笔巨大的花费节省。
由碳化钨构成的工具通常在现有技术已知的破碎方法使用。在此情况下，破碎目 标材料的表面被1至2ppbw的钨污染。当使用根据本发明的材料时，通过对比，尺寸为50 至IOOmm的重要碎片的杂质含量少于0. 8ppbw。当采用由其他材料构成的破碎工具时，工具 材料的杂质含量同样显著降低。还发现通过使用本发明所述材料，平均杂质含量降低了至 少 20%。
令人意外是，观察到作为通过本发明制造的多晶硅棒的进一步效果是这些硅棒趋 向于在反应器内较小程度的摔落。硅棒摔落的比例与现有技术相比能降低超过50%。通过 本发明在硅棒中所产生的应力和裂纹的优点是，虽然后者更容易通过破碎工具被破碎，但 同时它们相比于在反应器中的状态的摔落具有了更高的负载稳定性。
具体实施方式
本发明将通过如下的实施例来进行详细的解释说明。
这些实施例通过8棒西门子反应器实施。所使用的细棒由超纯硅组成，长an，直径 5mm。使用氢气和三氯硅烷混合物进行沉积。在整个沉积时间内所述棒的温度为1000°C。 反应器的压力为:3bar。沉积进行至硅棒达到直径160mm。沉积结束时所需功率为约25kW 每1米棒长。
对比例
在棒直径达到160mm之后，停止供应三氯硅烷。随后，采用纯氢气净化反应器1小 时。停止氢气供入。在该情况下，所需功率为5kW每1米棒长。棒温度随后在1小时内从 1000°C降低至500°C，并且随后关闭电源。在硅棒冷却和用氮气替代反应钟内气体后，打开 沉积反应器，将载置部(carrier bodies)移出反应室。在随后步骤中，按指定的方法硅棒被 由碳化钨构成的锤子破碎成50至IOOmm的碎片。通过该方法总计沉积了 100批次。10% 的硅棒在冷却过程中摔落并且如果没有后续的清洗将会不能使用。对每个硅棒分析其多个 横截面。所分析的横截面约30%具有裂纹和/或大于NKT4cnT1的应力。硅棒破碎时，约 3. 5%的碎片尺寸小于10mm。所获得的具有目标尺寸为50至IOOmm的优选的硅碎片平均比 例为61%，平均钨杂质含量为3. 4ppbw。
实施例1
在棒直径达到160mm之后，停止供应三氯硅烷。随后，采用纯氢气净化反应器1小 时。随后，装置中氢气压力增加至lObar，氢气流速增加至200Nm3/h。在该情况下，所需功率 为15kW每1米棒长。棒温度随后在1小时内从1000°C降低至500°C，并且随后关闭电源。 在硅棒冷却和用氮气替代反应钟内气体后，打开沉积反应器，将载物部移出反应室。在随后 步骤中，按指定的方法硅棒被由碳化钨构成的锤子破碎成50至IOOmm尺寸的碎片。总计， 通过根据本发明的方法沉积了 200批次。与现有技术相比较，仅仅3%的硅棒在冷却过程中 摔落。对每个硅棒的多个横截面进行分析。所分析的横截面约92%具有裂纹和/或大于 NKT4cnT1的应力。硅棒破碎时，约1.5%的碎片尺寸小于10mm。所获得的具有目标尺寸为50至IOOmm优选的硅碎片平均比例为77%，平均钨杂质含量为0. 5ppbw。
实施例2
在棒直径达到160mm之后，停止供应三氯硅烷。随后，采用纯氢气净化反应器1小 时。氢气流量增加至200Nm3/h。装置中压力设置为等于环境压力(大约lbar)。在该情况 下，所需功率为13kW每1米棒长。棒温度随后在1小时内从1000°C降低至500°C，并且随后 关闭电源。在硅棒冷却和用氮气替代反应钟内气体后，打开沉积反应器，将载物部移出反应 室。在随后步骤中，按指定的方法硅棒被由碳化钨组成的锤子破碎成50至IOOmm的碎片。 通过该根据本发明的方法总计沉积了 100批次。与现有技术相比较，5%的硅棒在冷却过程 中摔落。对每个硅棒的多个横截面进行分析。所分析的横截面约85%具有裂纹和/或大于 NKT4cnT1的应力。硅棒破碎时，约1. 8%的碎片尺寸小于10mm。所获得的具有目标尺寸为 50至IOOmm优选的硅碎片平均比例为73%，平均钨杂质含量为0. 7ppbw。
权利要求
1.棒直径>1OOmm的棒形多晶硅，其根据西门子方法通过沉积含硅气体得到，其中 硅棒在反应器内冷却期间在沉积过程结束时与氢气接触，其中选择氢气流速和/或压力， 使得在所述的氢气流速和/或压力下，维持沉积温度所需的功率为沉积结束时功率的 至少50 %，但不少于5kW每1米棒长，并且冷却的硅棒具有垂直的截面裂纹和/或至少 IXlO-4CnT1的径向应力。
2.如权利要求1所述的棒形多晶硅，其中硅棒在冷却阶段期间与氢气接触，至少达到 800°C的棒温度。
3.如权利要求1或2所述的棒形多晶硅，其中反应器内压力在2至30bar之间。
4.如权利要求1至3任一所述的棒形多晶硅，其中所述氢气流速为2至100Nm3/h每1 米棒长。
5.如权利要求1至4任一所述的棒形多晶硅，其中从相对于细棒垂直方向看，80%的横 截面具有裂纹和/或大于IXlO-4CnT1的径向应力。
全文摘要
本发明涉及棒直径＞100mm的棒形多晶硅，其根据西门子方法通过沉积含硅气体得到，其中硅棒在反应器内冷却期间在沉积过程结束时与氢气接触，所得硅棒冷却后具有垂直的截面裂纹和/或具有特定大小的径向应力。
文档编号C01B33/035GK102030331SQ20101029055
公开日2011年4月27日 申请日期2010年9月20日 优先权日2009年9月24日
发明者M·索芬 申请人:瓦克化学股份公司