专利名称：简单廉价的锂离子动力电池正极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种简单廉价的LiFePO4的制备方法，属于无机纳米材料合成领域。
背景技术：
锂离子动力电池是20世纪开发成功的新型高能电池。自上世纪九十年代以来，锂 离子电池得到了飞速发展。由于其高工作电压、高容量、高比能量和良好的循环性能，应用 领域越来越广泛。LiFePO4是最近两年才快速发展起来的正极材料，其较高的安全性能，良 好的耐高温特性，优越的循环性能，冲放电压平缓，价格便宜，无毒，环境相容性好，矿藏丰 富，较高的比容量(理论容量170mAh/g，能量密度550Wh/kg)和较高的工作电压(3. 4V，以 金属锂为负极)使得其作为动力电池和备用电源领域有广阔的应用前景，有望成为下一代 锂离子电池正极材料的主力军。LiFePO4由于Fe2+离子的存在，因而其制备工艺要求在隔绝氧气的环境中烧结。一 般的制备工艺包括高温固相反应法，水热法，微波合成法和溶胶凝胶法等。固相反应法的难 点在于原料不易混合均勻，烧结过程产生大量的气体。水热法的缺点在于需要耐高温高压 设备，工业化生产的难度大，而微波合成法的缺点是设备投入较大，难于工业化。溶胶凝胶 法通过将金属盐经水解形成均勻的溶胶，通过干燥和焙烧而得到所需的无机粉体材料，此 方法具有化学均勻性好(可达分子级水平)，纯度高，颗粒细，热处理温度低等优点，因为我 们采用该方法制备LiFePCV通常Fe2+离子的原料价格偏高，因此大量的工作集中在利用 廉价的Fe3+离子的原料，通过制备过程中将Fe3+离子还原成Fe2+离子以制备LiFeP04。通 常采用草酸，蔗糖等有机原料提供还原反应所需的碳。对于溶胶凝胶法，络合剂的选择至关 重要，合适的络合剂将有助于LiFePO4的成相。我们借鉴多铁性材料BiFeO3制备工艺中采 用酒石酸做络合剂，可以很好的压制杂相的形成，在较低的烧结温度下获得非常纯的单相 BiFeO3 (S. Ghosh, et al. J. Am. Ceram. Soc. 88，1349 (2005)))。在我们利用溶胶凝胶法制备 LiFePO4的过程中，适量的酒石酸既提供了 Fe3+还原所需要的碳，同时也作为络合剂有助于 LiFePO4的成相。可以在按比例将原料配比成溶液后一步烧结直接得到纯相的LiFeP04。
发明内容
技术问题本发明所要解决的技术问题是提供一种简单、普适且经济的的锂离子 动力电池正极材料LiFePO4的制备方法。技术方案本发明的简单廉价的LiFePO4的制备方法包括以下步骤1)、按摩尔比 1 1 1 1 的比例将原料 Fe(NO3)3 · 9H20，NH4H2PO4, CH3COOLi · 2H20, C4H6O6溶解于去离子水中形成溶液；2)、将溶液放入通氩气气氛保护的炉子中，60°C 95°C下烧结脱水3小时 5小 时；3)、将炉子温度升至120°C 170°C，以充分脱水25 35分钟；4)、将炉子温度升至300°C 350°C，使原料充分分解3小时 5小时；
5)、将炉子温度升至650°C 800°C，烧结9小时 10小时，然后自然降温，得到基本产品LiFePO4。所述的基本产品，在室温空气下研磨后再放入氩气气氛保护的炉子中，将炉子温 度升至650°C 800°C，再烧结9小时 10小时，然后自然降温，得到更好的结晶度，即得到 最终的产品LiFePO4。步骤1)所述C4H6O6的选择既为Fe3+还原为Fe2+提供了还原剂，同时又是络合剂有 助于LiFePO4的成相，在650°C到800°C的制备温度下形成纯相的LiFePO4。有益效果(1)采用的溶胶凝胶法制备工艺简单，易于操作。(2)所用的原料，特别是硝酸铁价格低廉；(3)酒石酸的添加既作为络合剂，又为还原反应提供了适量的碳。(4)由于酒石酸的良好的络合性能，使得烧结温度有很大的范围，即使到800°C的 烧结温度仍然能得到纯相的LiFeP04。
图1 为原料按 1 1 1 1 配比所制备(a)650°C，(b)700°C, (c)750 °C, (d)800°C下烧结的LiFePO4纳米粉末的XRD图，(e) 650°C烧结后重新研磨再在650°C下烧结 的LiFePO4纳米粉末的XRD图。
具体实施例方式1)、首先选择合适的原料配比。根据LiFePO4的分子式，Fe(NO3)3 · %20, NH4H2PO4, CH3COOLi · 2H20这三种原料按摩尔比1 1 1的比例混合。酒石酸的选择至为关键，偏 少将导致Fe3+的还原不充分，而过量则导致过多的碳，从而影响LiFePO4产品的效率。在 实验工作的摸索中，我们发现最佳比例为与前面三种原料一样的摩尔数，即四种原料都是 1:1:1:1的比例混合；2)、在上述适当比例的原料中加入去离子水，通过室温搅拌形成溶液(加热后由 于酒石酸的存在而形成凝胶)；3)、室温下将已经完全溶解形成的溶液直接放置入管式炉中，通氩气气氛保护以 隔绝氧气气氛。先在60°C 95°C烘烤以挥发溶胶里的水分，再在120°C 170°C烘烤以 彻底脱去水分。温度升至30(TC 350°C使原料充分分解。最后升至所需要烧结的温度 6500C (650°C到800°C都可以获得单相的LiFePO4),烧结10小时。最后自然降温至室温即 得到单相的LiFePO4纳米粉末。4)、为了提高LiFePO4的结晶性能，对步骤3得到的LiFePO4纳米粉末可以在室温 下进行充分研磨再放置入通氩气气氛保护的炉子中，在650°C温度下烧结10小时，自然降 温可得结晶性能良好的LiFePCV下面结合附图和实施例来进一步说明本发明，其中部分制备条件仅是作为典型情 况的说明，并非对本发明的限定。1)、根据实验中的摸索我们发现原料 Fe (NO3) 3 · 9H20, NH4H2PO4, CH3COOLi · 2H20 禾口 酒石酸的最佳比例为1 1 1 1，这样制备的样品Fe3+离子被完全还原成Fe2+离子，而残留的碳非常少，碳含量为大约6% (与Fe的原子百分比)。2)、将原料 Fe(NO3)3 · 9H20, NH4H2PO4, CH3COOLi · 2H20 和酒石酸按比例为1:1:1:1混合加入去离子水配成溶液(在原料能溶解于水的前提下尽量减少水量以 缩短干燥时间)，放入管式炉，通入氩气以隔绝氧气，先在90°c保持30分钟以烘干水分。3)、升温至150°C保持30分钟，以使原料彻底脱干水分。4)、升温至300°C保持3小时，以使原料彻底分解。5)、升温至650°C保持10小时，使原料充分反应得到LiFePO4纳米粉末，自然降温 得到最终产物，样品为直径几百纳米的颗粒。我们尝试了烧结温度最高到800°C，都能获得 纯相的产品(图1)。6)、为了获得更好的结晶度，可以将产物在室温下空气气氛下研磨，再放入氩气气 氛保护的管式炉中，在650°C下烧结10小时，自然降温得到结晶更好的产物(图1)。并且 通过研磨后再烧结，颗粒的尺寸均勻性得到很大的改善。本发明提供了一种简单廉价的LiFePO4制备方法的思路及实施方法，具体应用途 径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员 来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进，例如碳的包覆是目前常用的提 高LiFePO4的效率的方法，在本方法中可以通过增加适当调整酒石酸原料的用量来控制，这 些改进也应视为本发明的保护范围。
权利要求
一种简单廉价的锂离子动力电池正极材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤1)、按摩尔比1∶1∶1∶1的比例将原料Fe(NO3)3·9H2O，NH4H2PO4，CH3COOLi·2H2O，C4H6O6溶解于去离子水中形成溶液；2)、将溶液放入通氩气气氛保护的炉子中，60℃～95℃下烧结脱水3小时～5小时；3)、将炉子温度升至120℃～170℃，以充分脱水25～35分钟；4)、将炉子温度升至300℃～350℃，使原料充分分解3小时～5小时；5)、将炉子温度升至650℃～800℃，烧结9小时～10小时，然后自然降温，得到基本产品LiFePO4。
2.根据权利要求1所述的简单廉价的锂离子动力电池正极材料的制备方法，其特征在 于所述的基本产品，在室温空气下研磨后再放入氩气气氛保护的炉子中，将炉子温度升至 650°C 800°C，再烧结9小时 10小时，然后自然降温，得到更好结晶度的LiFeP04。
全文摘要
本发明公开了一种简单廉价的锂离子动力电池正极材料的制备方法。具体步骤为将合适配比的原料Fe(NO3)3·9H2O，NH4H2PO4，CH3COOLi·2H2O和C4H6O6(酒石酸)溶解于去离子水中。将溶液直接放置入通氩气气氛的炉子中隔绝氧气烧结，先于60℃～95℃干燥，再分别在120℃～170℃烧结以充分脱水，并在300℃～350℃烧结以使原料充分分解。最终在650℃到800℃之间的温度下在炉子中烧结10小时以上，最后自然降温至室温，即得目标产物。为了更好的结晶，可以在室温下研磨，然后在氩气气氛保护下以相同的烧结温度烧结10小时。本发明设备和工艺简单，原料廉价，易于操作且环保，具有普适性。
文档编号C01B25/45GK101985351SQ20101050310
公开日2011年3月16日 申请日期2010年9月30日 优先权日2010年9月30日
发明者徐庆宇, 沈凯 申请人:东南大学