专利名称：具有负电子亲和势的分形石墨烯材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型材料领域，特别涉及一种具有负电子亲和势的分形石墨烯材料 (Fractal Graphene with NEA，简称FGN)，该材料可用于制作场发射器件的阴极。
背景技术：
石墨烯(Graphene)是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质 新材料。2004年英国曼彻斯特大学的科学家Geim A通过微机械剥离法剥离并观察到单 层碳原子平面结构，即石墨烯的存在，打破了二维单层原子晶体结构不能单独存在的热力 学传统观念，引起了全世界对石墨烯材料的研究热潮。由于其独特的二维晶体结构，使其 在电学、热学和力学等方面表现出一些新奇的物性，可望在高性能微纳电子器件、场发射材 料、复合材料、气体传感器及能量存储等领域获得广泛应用，是继富勒烯和碳纳米管后又一 个里程碑式的新型碳材料。目前制备石墨烯的方法有微机械剥离法、取向附生法、加热SiC法和化学气相沉 积法等，其中化学气相沉积法作为半导体工业中最为常用的沉积技术，也是目前实现二维 石墨烯场发射体制备的主要方法。化学气相沉积法制备的石墨烯材料大多为石墨烯纳米片 薄膜，它是由随机分布、分立生长的众多石墨烯纳米单片组成，通过调节基板温度、沉积时 间等参数可以间接影响石墨烯纳米单片的生长密度、间距和形貌。场发射作为石墨烯纳米 片的一种重要性能，早在2002年已被热丝化学气相沉积法(HF-CVD)制备的石墨烯纳米片 薄膜证明，但截至目前，对石墨烯材料场发射性能的研究仍处于实验室探索阶段，尚未见有 报导制备出可供实际应用的石墨烯场发射材料。现有的化学气相沉积法其沉积温度多在1200°C以下，制备的石墨烯薄膜中包含的 石墨烯纳米片的密度，形貌和取向有很大差异，而石墨烯纳米片的晶体取向直接决定了其 电学性质，在近乎直立状态下生长的石墨烯纳米片是很好的电子场发射材料。现有石墨烯 薄膜中石墨烯纳米片排列的混乱状态导致其场发射的效率低、发射均勻性差。如何实现以 直立石墨烯纳米片为主体的石墨烯材料的优化生长，提高石墨烯材料的场发射性能，制备 出可供实际应用的石墨烯场发射材料是当前面临的一大难题。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种具有负电子亲和势的分形石墨烯材料，该材料采用 超高温(>1300°C)化学气相沉积工艺(UT-CVD)制备，由沉积在衬底上的直立交错生长的单 层和多层分形片状石墨烯构成，具有优良的电子场发射能力，能够满足新型电子器件对电 极发射效率、发射强度及均勻性和稳定性的的要求；本发明的目的之二是提供一种具有负 电子亲和势的分形石墨烯材料的制备方法；本发明的目的之三是提供前述的具有负电子亲 和势的分形石墨烯材料在制作场发射显示、冷阴极电光源、X射线源、电子束焊接和冷阴极 电子源器件等领域的应用。本发明的目的之一是通过以下技术方案实现的本发明的具有负电子亲和势的分形石墨烯材料，由沉积在衬底上的直立交错生长的单 层和多层分形片状石墨烯构成。进一步，所述衬底选用铜、铬、金、铁、钴或镍中的一种或几种，或者是含有金属掺 杂的半导体材料；
进一步，所述材料中的片状石墨烯与衬底表面法线之间的夹角小于或等于20°，单一 片状石墨烯的表面为弧形且带有皱摺，边缘为开放式的断裂结构，长度在0.3 um 20um 之间，高度介于0. 1 um 10 um之间；
进一步，所述石墨烯材料的拉曼光谱的D频带(1320 1370CHT1)峰值强度与G频带 (1540 1580 cm—1)峰值强度的比值不低于0. 10。本发明的目的之二是通过以下技术方案实现的
该具有负电子亲和势的分形石墨烯材料的制备方法包括以下步骤
1)选择适合石墨烯生长的基材，并对基材进行物理和化学清洗，达到沉积所需的表面 清洁状态；
2)将清洗好的基材装载入磁控溅射反应室中，待达到工作真空后通入惰性气体，启动 电极，形成等离子体，通过等离子体轰击靶材，在基材上沉积不同的两至三层金属作为衬 底，沉积厚度选取1(ΚΓ200纳米；
3)将沉积在基材上的衬底转入超高温化学气相沉积反应炉中，开启加热装置，使反应 炉温度提升至60(T80(TC，然后通入反应气体和载气的混合气以及惰性气体，并形成等离子 体，通过电极加速，使反应离子对衬底进行物理轰击与化学反应处理过程，在衬底表面生长 均勻的碳纳米颗粒层；
其中，该反应气体选用碳基气体，所述载气选用氢气、氨气、氮气中的一种或多种混合 气体。4)提升反应炉温度至100(Tl40(rC，提升载气比例，降低碳基气体浓度，使碳原子 沉积速率降低，在衬底表面沉积出均勻的具有负电子亲和势的分形石墨烯；
5)维持反应炉温度至100(Tl4(KrC，反应炉内仅通入载气，对石墨烯材料进行重整、纯化。进一步，在步骤1)中，选择半导体、金属或陶瓷材料作为基材；在步骤2)中，所述 衬底选用铜、铬、金、铁、钴、镍中的一种或几种的组合；
进一步，步骤3)中，保持反应气体与载气的比例在1 广8的范围内； 进一步，步骤4)中，将反应气体与载气的比例调整至1 :1(Γ20的范围内； 进一步，在步骤3)、4)的沉积过程中全部加入或选择性加入掺杂元素，元素可为门捷列 夫元素周期表上的III、V族元素或金属元素。本发明的目的之三是将前述的具有负电子亲和势的分形石墨烯材料用于制 作场发射显示、冷阴极电光源、X射线源和冷阴极电子源器件上相关部件，特别是用于制作 场发射器件的阴极。本发明具有以下优点
1.本发明所述的具有负电子亲和势的分形石墨烯材料存在因石墨烯片皱褶形成的大 曲率的条状凸起结构，这种结构导致石墨烯能带结构发生变化，产生了负电子亲和势，另一 方面，大曲率导致了高密度电子分布的形成，使局域场得到增强，从而使电子更容易逸出表面，因此，该材料具有优良的电子场发射能力，能够满足新型电子器件对电极发射效率、发 射强度及均勻性和稳定性的的要求。前期研究表明，片状石墨烯结构的平均面积约2. 0微 米X 2. 0微米；条状结构平均长度约3微米；启动场强阈值为0. 22-0. 40伏/微米。2.本发明所述的具有负电子亲和势的分形石墨烯材料的制备方法通过提高反应 温度、优化石墨烯的生长工艺，实现了石墨烯亚微米结构的可控生长，克服了传统化学气相 沉积法制备出的石墨烯材料中直立石墨烯纳米片比例低的缺点，实现了石墨烯纳米片的密 度，形貌和取向的可控生长，极大地改善和提升了石墨烯材料在实际应用中场发射能力低、 均勻性差、结构稳定性不足的问题。3.本发明所述的石墨烯材料能够批量可控地生产，从而有效拓宽了石墨烯材料 在场发射显示、冷阴极电光源、X射线源、电子束焊接和冷阴极电子源器件等多个领域的应用。
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进 一步的详细描述，其中
图1为实施本发明的装置结构示意图(其中，1-磁控溅射反应室；2-流量计；3-启动电 极；6-加热装置；12-混气室；13-启动电极；15-传送机械臂；16、17_真空机组；18-超高温 化学气相沉积反应室)；
图2为本发明的方法流程示意图3为本发明的石墨烯材料(FGN)样品扫描电镜照片(电子显微镜500倍)； 图4为本发明的石墨烯材料(FGN)样品扫描电镜照片(电子显微镜5000倍)； 图5为本发明的石墨烯材料(FGN)样品的拉曼光谱图6为本发明的石墨烯材料(FGN)样品的薄膜高度及石墨烯单片的长边与衬底表面法 线之间的夹角示意图。
具体实施例方式以下将参照附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。应当理解，优选实施例 仅为了说明本发明，而不是为了限制本发明的保护范围。本方法是在传统的化学气相沉积法基础上进行改进和提高，而提出一种新的制备 方法，定义为超高温化学气相沉积法(简称UT-CVD)。如图1所示，启动电极3设置在磁控溅射反应室1的内部，流量计2设置在惰性气 体的输入管道上，真空机组16设置在磁控溅射反应室1外部且与磁控溅射反应室1相连 通，加热装置6和启动电极13设置在超高温化学气相沉积反应室18的内部，流量计7、8、9、 10、11设置在混气室12的气体输入管道上，混气室12的气体输出管道与超高温化学气相沉 积反应室18相连通，真空机组17设置在超高温化学气相沉积反应室18外部且与超高温化 学气相沉积反应室18相连通；传送机械臂15设置在磁控溅射反应室1的密闭门和超高温 化学气相沉积反应室18的密闭门之间。实施例一
如图2所示，本发明的方法包括以下步骤
61)选择适合石墨烯生长的铜作为基材，并对基材进行物理和化学清洗，达到沉积所需 的清洁表面状态；
2)将清洗好的基材装载入磁控溅射反应室1中，启动真空机组16和17，待真空度达到 8 X IO-4Pa时，通过流量计2通入惰性气体，使真空度升至IPa并保持稳定，启动电极3，形成 等离子体4，通过等离子体轰击基材5，在基材上沉积三层镍金属作为衬底；
3)沉积完毕后，待真空度恢复至10_3Pa时，通过传送机械臂15将沉积在基材上的衬底 送入超高温化学气相沉积反应室18中；待反应室18真空度达到5X ICT4Pa时，启动加热装 置6，使反应炉温度提升至800°C，通过流量计7、8、9、10、11将反应气体、载气与惰性气体按 一定比例(1:7:1)通入混气室12，待气体混合好后，进入反应室18中，启动电极13，形成等 离子体14，在衬底表面生长均勻的碳纳米颗粒层；
其中，该反应气体选用碳基气体，载气可选用氢气、氨气、氮气中的一种或多种以及它 们的混合气体；
4)启动加热装置6，提升反应炉温度至1400°C，通过流量计7、8、9、10、11将反应气体与 载气比例调整至1 :18，降低反应气浓度，使碳沉积速率降低，将由无定型沉积转为片状沉 积，沉积高度在0. 1 um 10 um之间的范围内；
5)维持反应炉温度在140(TC，通过流量计7、8、9、10、11控制关闭反应气体惰性气体， 仅通入载气，对石墨烯材料进行重整、纯化；
实施例二
本实施例包括以下步骤
1)选择适合石墨烯生长的半导体材料(如硅)作为基材，并对基材进行物理和化学清 洗，达到沉积所需的表面清洁状态；
2)将清洗好的基材装载入磁控溅射反应室1中，启动真空机组16和17，待真空度达到 8 X IO-4Pa时，通过流量计2通入惰性气体，使真空度升至IPa并保持稳定，启动电极3，形成 等离子体4，通过等离子体轰击基材5，在基材上依次沉积钴镍金属作为衬底；
3)沉积完毕后，待真空度恢复至10_3Pa时，通过传送机械臂15将沉积在基材上的衬底 送入超高温化学气相沉积反应室18中；待反应室18真空度达到5X ICT4Pa时，启动加热装 置6，使反应炉温度提升至700°C，通过流量计7、8、9、10、11将反应气体、载气与惰性气体按 一定比例(1:5:1)通入混气室12，待气体混合好后，进入反应室18中，启动电极13，形成等 离子体14，在衬底表面生长均勻的碳纳米颗粒层；
其中，该反应气体选用碳基气体，载气可选用氢气、氨气、氮气中的一种或多种以及它 们的混合气体；
4)启动加热装置6，提升反应炉温度至1200°C，通过流量计7、8、9、10、11将反应气体与 载气比例调整至1 :15，降低反应气浓度，使碳沉积速率降低，将由无定型沉积转为片状沉 积，沉积高度在0. 1 um 10 um之间的范围内；
5)维持反应炉温度在120(TC，通过流量计7、8、9、10、11控制关闭反应气体惰性气体， 仅通入载气，对石墨烯材料进行重整、纯化；
实施例三
本实施例包括以下步骤
1)选择适合石墨烯生长的陶瓷作为基材，并对基材进行物理和化学清洗，达到沉积所需的清洁表面状态；
2)将清洗好的基材装载入磁控溅射反应室1中，启动真空机组16和17，待真空度达到 8 X IO-4Pa时，通过流量计2通入惰性气体，使真空度升至IPa并保持稳定，启动电极3，形成 等离子体4，通过等离子体轰击基材5，在基材上依次沉积钴铬镍金属作为衬底；
3)沉积完毕后，待真空度恢复至10_3Pa时，通过传送机械臂15将沉积在基材上的衬底 送入超高温化学气相沉积反应室18中；待反应室18真空度达到5X ICT4Pa时，启动加热装 置6，使反应炉温度提升至600°C，通过流量计7、8、9、10、11将反应气体、载气与惰性气体按 一定比例(1:2:1)通入混气室12，待气体混合好后，进入反应室18中，启动电极13，形成等 离子体14，在衬底表面生长均勻的碳纳米颗粒层；
其中，该反应气体选用碳基气体，载气可选用氢气、氨气、氮气中的一种或多种以及它 们的混合气体；
4)启动加热装置6，提升反应炉温度至1000°C，通过流量计7、8、9、10、11将反应气体与 载气比例调整至1 :11，降低反应气浓度，使碳沉积速率降低，将由无定型沉积转为片状沉 积，沉积高度在0. 1 um 10 um之间的范围内；
5)维持反应炉温度在1000°C，通过流量计7、8、9、10、11控制关闭反应气体惰性气体， 仅通入载气，对石墨烯材料进行重整、纯化；
在以上各实施例的步骤中，可在步骤3)、4)的沉积过程中加入掺杂元素，元素可为门捷 列夫化学元素周期表上的III、V族元素及金属元素，目的是提升材料的电子发射能力。另外，衬底的选择不限于上述实施例中提到的材料，事实上，该衬底可以选用铜、 铬、金、铁、钴或镍中的一种或几种的组合，或者是含有掺杂金属的半导体材料。利用实施例(1)的操作条件制得的具有负电子亲和势的分形石墨烯材料的相关特 性如图3至图6所示。如图3、图4和图6所示，该石墨烯材料由沉积在衬底上的直立交 错生长的单层和多层分形片状石墨烯构成，所述材料中的片状石墨烯与衬底表面法线之间 的夹角小于或等于20°，单一片状石墨烯的表面为弧形且带有皱摺，边缘为开放式的断裂 结构(所谓开放式的断裂结构即单一片状石墨烯系二维晶体结构，其叶片的生长末端不封 闭)，长度在0.3 um 20um之间，高度介于0. 1 um 10 um之间。如图5所示，石墨烯材料的拉曼光谱的D频带(1320 1370CHT1)峰值强度与G频 带(1540 1580 cm—1)峰值强度的比值不低于0. 10。2D峰具有高度的洛仑兹对称性，显 示FGN是结构相当完整的单层石墨烯。同时，D峰高度对称、峰形尖锐、半高宽很小，可归属 为石墨烯的几何弯曲，而非结构缺陷。值得一提的是，上述结果在FGN样品的不同位置的测 试结果高度一致，显示该材料生长非常均勻。本发明的石墨烯材料能够批量可控地生产，制得的石墨烯材料在场发射显示、冷 阴极电光源、X射线源、电子束焊接和冷阴极电子源器件等多个领域可以得到广泛的应用， 特别是在制作场发射器件的阴极方面具有独特的优势。最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较 佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技 术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明 的权利要求范围当中。
权利要求
具有负电子亲和势的分形石墨烯材料，其特征在于所述材料由沉积在衬底上的直立交错生长的单层和多层分形片状石墨烯构成。
2.如权利要求书1所述的具有负电子亲和势的分形石墨烯材料，其特征在于所述衬 底选用铜、铬、金、铁、钴或镍中的一种或几种，或者是含有金属掺杂的半导体材料。
3.如权利要求1或2所述的具有负电子亲和势的分形石墨烯材料，其特征在于所述 材料中的片状石墨烯与衬底表面法线之间的夹角小于或等于20°，单一片状石墨烯的表面 为弧形且带有皱摺，边缘为开放式的断裂结构，长度在0.3 um 20um之间，高度介于0. 1 um 10 um之间。
4.如权利要求3所述的具有负电子亲和势的分形石墨烯材料，其特征在于所述石墨 烯材料的拉曼光谱的D频带(1320 1370CHT1)峰值强度与G频带(1540 1580 cm"1)峰 值强度的比值不低于0. 10。
5.具有负电子亲和势的分形石墨烯材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)选择适合石墨烯生长的基材，并对基材进行物理和化学清洗，达到沉积所需的表面 清洁状态；2)将清洗好的基材装载入磁控溅射反应室中，待达到工作真空后通入惰性气体，启动 电极，形成等离子体，通过等离子体轰击靶材，在基材上沉积不同的两至三层金属作为衬 底，沉积厚度选取1(ΚΓ200纳米；3)将沉积在基材上的衬底转入超高温化学气相沉积反应炉中，开启加热装置，使反应 炉温度提升至60(T80(TC，然后通入反应气体和载气的混合气以及惰性气体，并形成等离子 体，通过电极加速，使反应离子对衬底进行物理轰击与化学反应处理过程，在衬底表面生长 均勻的碳纳米颗粒层；其中，该反应气体选用碳基气体，所述载气选用氢气、氨气、氮气中的一种或多种混合 气体；4)提升反应炉温度至100(Tl40(rC，提升载气比例，降低碳基气体浓度，使碳原子沉积 速率降低，在衬底表面沉积出均勻的具有负电子亲和势的分形石墨烯；5)维持反应炉温度至100(Tl4(KrC，反应炉内仅通入载气，对石墨烯材料进行重整、纯化。
6.根据权利要求5所述的具有负电子亲和势的分形石墨烯材料的制备方法，其特征在 于在步骤1)中，选择半导体、金属或陶瓷材料作为基材；在步骤2)中，所述衬底选用铜、 铬、金、铁、钴、镍中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求5所述的具有负电子亲和势的分形石墨烯材料的制备方法，其特征在 于步骤3)中，保持反应气体与载气的比例在1 广8的范围内。
8.根据权利要求5所述的具有负电子亲和势的分形石墨烯材料的的制备方法，其特征 在于步骤4)中，将反应气体与载气的比例调整至1 :1(Γ20的范围内。
9.根据权利要求5所述的具有负电子亲和势的分形石墨烯材料的的制备方法，其特征 在于在步骤3)、4)的沉积过程中全部加入或选择性加入掺杂元素，元素可为门捷列夫元 素周期表上的III、V族元素或金属元素。
10.如权利要求4所述的具有负电子亲和势的分形石墨烯材料的应用，其特征在于在 场发射显示、冷阴极电光源、X射线源、电子束焊接和冷阴极电子源器件等领域作为制作场2发射器件的阴极材料。
全文摘要
本发明公开了一种具有负电子亲和势的分形石墨烯材料及其制备方法和应用，该材料采用超高温化学气相沉积工艺制备，由沉积在衬底上的直立交错生长的单层和多层分形片状石墨烯构成，随着衬底温度的提高，石墨烯纳米片的晶体状态趋于直立生长，这直接决定了其电学性质的取向，片状石墨烯大曲率条状凸起结构的存在导致负电子亲和势的产生，并使局域场得到增强，所以该材料具有较强的场致电子发射能力和很高的结构稳定性，非常适合于制作场发射器件的阴极材料，在场发射显示、冷阴极电光源、Ｘ射线源、电子束焊接和冷阴极电子源器件等领域有广泛的应用前景。
文档编号C01B31/04GK101966987SQ201010505469
公开日2011年2月9日 申请日期2010年10月13日 优先权日2010年10月13日
发明者李葵阳 申请人:重庆启越涌阳微电子科技发展有限公司