专利名称：一种硫化镉半导体纳米粒子的化学制备方法
技术领域：
本发明属于溶液化学方法合成技术，特别是涉及一种采用化学方法制 备硫化镉半导体纳米粒子技术。
背景技术：
由于硫化镉半导体纳米粒子的量子尺寸效应、小尺寸效应及表面效应， 使得有关硫化镉半导体纳米材料的研究在世界范围内引起了广泛重视。目前硫化镉半导体 纳米粒子已经在制备有机/无机纳米杂化发光器件、光电池及纳米生物传感器等方面展示 了很好的应用前景。根据硫化镉半导体纳米粒子所处的不同化学环境，其制备方法可以分为非极性有 机相、极性有机相或水相、两相反应等类型。第一种方法采用二甲基镉、氧化镉、硫粉、硒粉 等为基本原料，在耐高温表面活性剂有机膦、有机酸或有机胺等的作用下，于较高温度条件 下进行化学反应，在有机相中得到硫化镉半导体纳米粒子。该方法的主要优点是所得到硫 化镉半导体纳米粒子的晶体结构较完整，产物发光效率较高，存在缺点是反应温度高，需要 无氧无水等较为苛刻的反应条件。第二种方法采用二价镉盐、硫化钠、硫脲等为反应原料， 以N，N-二甲基甲酰胺、水等为反应介质，在硫醇或胺类表面活性剂存在下，在较为缓和的 反应条件下，在极性有机相或水相中合成硫化镉半导体纳米粒子。该方法的主要优点是采 用极性溶剂为反应介质，从而使所得到的硫化镉半导体纳米粒子可以较容易地同许多生物 大分子进行杂化，这一点在制备纳米生物传感器方面具有潜在的应用前景，主要问题是产 物的晶体结构存在较多缺陷，发光效率较低。第三种方法采用特殊的反应前驱体或相转移 催化剂，选用极性与非极性的溶剂组合，通过两相方法或界面化学反应在有机相中制备硫 化镉半导体纳米粒子，存在的主要问题是需要耗费大量相转移催化剂，从而增加了原材料 成本。
发明内容
发明目的本发明提供一种硫化镉半导体纳米粒子的化学制备方法，其目的是解 决现有的制备方法在反应难于控制、需要制备结构复杂的反应前驱体、高沸点的有机溶剂 作为反应介质、高制备成本等方面存在的问题。技术方案一种硫化镉半导体纳米粒子的化学制备方法，其特征在于以带有二价镉离子的 无机盐和硫脲作为起始反应物，油酸钠或亚油酸钠作为表面活性剂，甲醇、乙醇、乙二醇为 反应介质，按照以下步骤，得到硫化镉半导体纳米粒子将起始反应物、表面活性剂、反应介质混合，控制反应温度在60-80°C范围内，在电 磁搅拌条件下，恒定温度反应时间为1-5小时，将上述反应得到的初产物进行离心分离，用 丙酮和去离子水洗涤沉淀物2-3次，然后在40°C条件下，将沉淀物真空烘干12小时，即可得 到硫化镉半导体纳米粒子的粉体材料；其中带有二价镉离子的无机盐与表面活性剂的摩尔比为10 1-1 10，硫脲与表 面活性剂的摩尔比为10 1-1 10，反应介质溶液的浓度范围在10 50mmol/L之间。所述带有二价镉离子的无机盐选择乙酸镉、氯化镉或高氯酸镉。
所述带有二价镉离子的无机盐优选乙酸镉。所述表面活性剂优选油酸钠。所述反应介质优选乙醇。优点及效果本发明采用乙酸镉，硫脲为起始反应物，油酸钠为表面活性剂，通过 控制反应温度和反应时间，制备得到了硫化镉半导体纳米粒子。近些年的研究表明油酸分 子(或油酸根离子)对半导体及金属纳米粒子的表面具有较好的修饰作用。油酸钠是一种 常见的工业表面活性剂，价廉易得，来源丰富。因此在本发明中，我们选用油酸钠作为反应 过程的表面活性剂。本发明寻找到了一种硫化镉半导体纳米粒子的化学制备方法。通过选用乙酸镉、 硫脲、油酸钠等基本化工原料作为反应物，在不同的反应温度、反应时间和反应物浓度条件 下，通过采用价廉易得的基本化工原料，制备得到了硫化镉半导体纳米粒子。本发明提供了 一种制备硫化镉半导体纳米粒子的简易方法，这对于硫化镉半导体纳米粒子的进一步应用 具有重要意义。
图1为本发明硫化镉半导体纳米粒子在甲苯中的紫外-可见吸收光谱检测依据示 意图；图2为本发明硫化镉半导体纳米粒子在甲苯中的荧光光谱检测依据示意图；图3为本发明硫化镉半导体纳米粒子的X-射线衍射示意图。
具体实施例方式本发明提供一种硫化镉半导体纳米粒子的化学制备方法，以带有二价镉离子的无 机盐和硫脲作为起始反应物，其中带有二价镉离子的无机盐选择乙酸镉、氯化镉或高氯酸 镉，优选乙酸镉；以油酸钠或亚油酸钠作为表面活性剂，优选油酸钠；甲醇、乙醇、乙二醇为 反应介质，优选乙醇；按照以下步骤，得到硫化镉半导体纳米粒子将起始反应物、表面活性剂、反应介质混合，控制反应温度在60-80°C范围内，在电 磁搅拌条件下，恒定温度反应时间为1-5小时，将上述反应得到的初产物进行离心分离，用 丙酮和去离子水洗涤沉淀物2-3次，然后在40°C条件下，将沉淀物真空烘干12小时，即可得 到硫化镉半导体纳米粒子的粉体材料；其中带有二价镉离子的无机盐与表面活性剂的摩尔比为10 1-1 10，硫脲与表 面活性剂的摩尔比为10 1-1 10;反应介质溶液的浓度范围在10 50mmol/L之间。附图1、2、3分别显示为本发明硫化镉半导体纳米粒子在甲苯中的紫外-可见吸 收光谱检测依据示意图、硫化镉半导体纳米粒子在甲苯中的荧光光谱检测依据示意图、硫 化镉半导体纳米粒子的X-射线衍射示意图。附图1中a，b，c曲线分别对应油酸钠，乙酸 镉，硫脲三者物质量比为1 2 2 ；1 1 2 ；2 1 2，乙酸镉浓度为50mmol/L ；在附 图2中a，b，c曲线分别对应油酸钠，乙酸镉，硫脲三者物质量比为1 2 2；1 1 2； 2:1: 2，乙酸镉浓度为lOmmol/L。附图3为本发明硫化镉半导体纳米粒子的X-射线衍 射图。下面通过具体的实施例来加以说明，但不因具体的实施例限制本发明。
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实施例1 将305mg油酸钠，267mg乙酸镉，152mg硫脲，IOOmL乙醇加入到250mL的三口反应 瓶内，反应体系温度升高到80°C后，电磁搅拌条件下，恒定温度反应1小时，即可得到浅黄 色的含有硫化镉半导体纳米粒子的乙醇溶胶。将上述反应得到的初产物进行离心分离，用 丙酮和去离子水洗涤沉淀物2-3次，然后在40°C条件下，将沉淀物进行真空干燥12小时，即 可得到由表面活性剂油酸钠作为包裹剂的硫化镉半导体纳米粒子。所得到的硫化镉半导体 纳米粒子可以较好分散于甲苯、氯仿等非极性介质中。紫外-可见光谱测定的结果表明，硫 化镉半导体纳米粒子在上述非极性的分散体系中，于400-450nm处可以产生明显的硫化镉 半导体纳米粒子所具有的特征激子吸收峰。荧光光谱测定的结果表明，硫化镉半导体纳米 粒子在上述非极性的分散体系中，于500-550nm处可以产生硫化镉半导体纳米粒子所具有 的荧光发射峰。实施例2 将610mg油酸钠，534mg乙酸镉，304mg硫脲，IOOmL乙醇加入到250mL的三口反应 瓶内，反应体系温度升高到80°C后，电磁搅拌条件下，恒定温度反应3小时，即可得到浅黄 色的含有硫化镉半导体纳米粒子的乙醇溶胶。将上述反应得到的初产物进行离心分离，用 丙酮和去离子水洗涤沉淀物2-3次，然后在40°C条件下，将沉淀物进行真空干燥12小时，即 可得到由表面活性剂油酸钠作为包裹剂的硫化镉半导体纳米粒子。所得到的硫化镉半导体 纳米粒子可以较好分散于甲苯、氯仿等非极性介质中。紫外-可见光谱测定的结果表明，硫 化镉半导体纳米粒子在上述非极性的分散体系中，于400-450nm处可以产生明显的硫化镉 半导体纳米粒子所具有的特征激子吸收峰。荧光光谱测定的结果表明，硫化镉半导体纳米 粒子在上述非极性的分散体系中，于500-550nm处可以产生硫化镉半导体纳米粒子所具有 的荧光发射峰。实施例3 将1525mg油酸钠，1335mg乙酸镉，760mg硫脲，IOOmL乙醇加入到250mL的三口反 应瓶内，反应体系温度升高到80°C后，电磁搅拌条件下，恒定温度反应5小时，即可得到浅 黄色的含有硫化镉半导体纳米粒子的乙醇溶胶。将上述反应得到的初产物进行离心分离， 用丙酮和去离子水洗涤沉淀物2-3次，然后在40°C条件下，将沉淀物进行真空干燥12小时， 即可得到由表面活性剂油酸钠作为包裹剂的硫化镉半导体纳米粒子。所得到的硫化镉半导 体纳米粒子可以较好分散于甲苯、氯仿等非极性介质中。紫外-可见光谱测定的结果表明， 硫化镉半导体纳米粒子在上述非极性的分散体系中，于400-450nm处可以产生明显的硫化 镉半导体纳米粒子所具有的特征激子吸收峰。荧光光谱测定的结果表明，硫化镉半导体纳 米粒子在上述非极性的分散体系中，于500-550nm处可以产生硫化镉半导体纳米粒子所具 有的荧光发射峰。实施例4 将610mg油酸钠，1068mg乙酸镉，304mg硫脲，IOOmL甲醇加入到250mL的三口反应 瓶内，反应体系温度升高到60°C后，电磁搅拌条件下，恒定温度反应1小时，即可得到浅黄 色的含有硫化镉半导体纳米粒子的乙醇溶胶。将上述反应得到的初产物进行离心分离，用 丙酮和去离子水洗涤沉淀物2-3次，然后在40°C条件下，将沉淀物进行真空干燥12小时，即 可得到由表面活性剂油酸钠作为包裹剂的硫化镉半导体纳米粒子。所得到的硫化镉半导体纳米粒子可以较好分散于甲苯、氯仿等非极性介质中。紫外-可见光谱测定的结果表明，硫 化镉半导体纳米粒子在上述非极性的分散体系中，于400-450nm处可以产生明显的硫化镉 半导体纳米粒子所具有的特征激子吸收峰。荧光光谱测定的结果表明，硫化镉半导体纳米 粒子在上述非极性的分散体系中，于500-550nm处可以产生硫化镉半导体纳米粒子所具有 的荧光发射峰。实施例5:将610mg油酸钠，267mg乙酸镉，152mg硫脲，IOOmL乙二醇加入到250mL的三口反 应瓶内，反应体系温度升高到80°C后，电磁搅拌条件下，恒定温度反应1小时，即可得到浅 黄色的含有硫化镉半导体纳米粒子的乙醇溶胶。将上述反应得到的初产物进行离心分离， 用丙酮和去离子水洗涤沉淀物2-3次，然后在40°C条件下，将沉淀物进行真空干燥12小时， 即可得到由表面活性剂油酸钠作为包裹剂的硫化镉半导体纳米粒子。所得到的硫化镉半导 体纳米粒子可以较好分散于甲苯、氯仿等非极性介质中。紫外-可见光谱测定的结果表明， 硫化镉半导体纳米粒子在上述非极性的分散体系中，于400-450nm处可以产生明显的硫化 镉半导体纳米粒子所具有的特征激子吸收峰。荧光光谱测定的结果表明，硫化镉半导体纳 米粒子在上述非极性的分散体系中，于500-550nm处可以产生硫化镉半导体纳米粒子所具 有的荧光发射峰。
权利要求
一种硫化镉半导体纳米粒子的化学制备方法，其特征在于以带有二价镉离子的无机盐和硫脲作为起始反应物，油酸钠或亚油酸钠作为表面活性剂，甲醇、乙醇、乙二醇为反应介质，按照以下步骤，得到硫化镉半导体纳米粒子将起始反应物、表面活性剂、反应介质混合，控制反应温度在60 80℃范围内，在电磁搅拌条件下，恒定温度反应时间为1 5小时，将上述反应得到的初产物进行离心分离，用丙酮和去离子水洗涤沉淀物2 3次，然后在40℃条件下，将沉淀物真空烘干12小时，即可得到硫化镉半导体纳米粒子的粉体材料；其中带有二价镉离子的无机盐与表面活性剂的摩尔比为10∶1 1∶10，硫脲与表面活性剂的摩尔比为10∶1 1∶10，反应介质溶液的浓度范围在10～50mmol/L之间。
2.根据权利要求1所述一种硫化镉半导体纳米粒子的化学制备方法，其特征在于所 述带有二价镉离子的无机盐选择乙酸镉、氯化镉或高氯酸镉。
3.根据权利要求1或2所述一种硫化镉半导体纳米粒子的化学制备方法，其特征在于 所述带有二价镉离子的无机盐优选乙酸镉。
4.根据权利要求1所述一种硫化镉半导体纳米粒子的化学制备方法，其特征在于所 述表面活性剂优选油酸钠。
5.根据权利要求1或2所述一种硫化镉半导体纳米粒子的化学制备方法，其特征在于 所述反应介质优选乙醇。
全文摘要
一种硫化镉半导体纳米粒子的化学制备方法，以带有二价镉离子的无机盐和硫脲为起始反应物，油酸钠或亚油酸钠为表面活性剂，甲醇、乙醇、乙二醇为反应介质，按以下步骤将起始反应物、表面活性剂、反应介质混合，控制反应温度在60-80℃范围内，在电磁搅拌条件下，恒定温度反应时间1-5小时，将反应得到的初产物进行离心分离，用丙酮和去离子水洗涤沉淀物2-3次，然后在40℃条件将沉淀物真空烘干12小时，即得到硫化镉半导体纳米粒子；起始反应物与表面活性剂的摩尔比为10∶1-1∶10；反应介质溶液浓度在10～50mmol/L之间。本发明能够解决现有的制备方法在反应难于控制、需要制备结构复杂的反应前驱体、高沸点的有机溶剂作为反应介质、高制备成本等方面存在的问题。
文档编号C01G11/02GK101948131SQ20101050610
公开日2011年1月19日 申请日期2010年10月14日 优先权日2010年10月14日
发明者李凤红, 李继新, 王立岩, 聂晓波, 陈延明 申请人:沈阳工业大学