专利名称：一种改性磷酸硅铝分子筛的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种改性磷酸硅铝分子筛，特别是涉及一种多种元素改性的磷酸硅铝分子筛。
背景技术：
轻烯烃(定义为乙烯、丙烯和丁烯)作为很多化学制品的原料，传统制法是石油裂解。由于需求的日益增长和石油资源的逐渐减少使得石油裂解制备轻烯烃的成本稳步攀升。含氧化合物(例如甲醇，二甲醚，乙醇)通过与各种不同类型的催化剂接触转化成烯烃是制备轻烯烃的一个可行途径，所说的催化剂包括沸石和非沸石分子筛催化剂。SAPO分子筛是美国联合碳化物公司(UCC)开发的磷酸硅铝系列SAPO分子筛 (US4440871)。该分子筛是一类结晶硅铝磷酸盐，其三维骨架结构由P02+、A102_、SiO2构成。 SAP0-34是一种具有菱沸石(CHA)结构的结晶硅铝磷酸盐分子筛。它在甲醇至烯烃的转化中表现出良好的活性和选择性，但SAP0-34在催化笼中容易形成焦炭，导致失活。SAP0-18 是一种具有AEI结构类型的结晶硅铝磷酸盐分子筛。SAP0-18和SAP0-34分子筛的化学组成相近，在MTO反应中的催化性能相差不大。但由于SAP0-18比SAP0-34具有略低的酸强度和较低的表面强酸中心密度而具有更长的寿命。AEI/CHA交生相分子筛就是包含CHA结构类型和AEI结构类型的“a”和“b”层堆垛。AEI和CHA的周期性结构单元是双六元环层。它有两种层“a”和“b”，“b”是“a”的镜像(在平面上旋转180°或者垂直于标准平面镜像操作)。当堆叠的层是相同的时，即aaa 或ΜΛ，就产生CHA结构类型。当堆叠的层是a和b交替形成时，即abab，就产生AEI结构类型。US6334994B1公开了一种金属磷铝酸盐分子筛——RUff-19,具有AEI/CHA混合相结构，该混合相分子筛AEI/CHA的比例范围很大，但不是所有混合相的分子筛都具有寿命长-结焦量小的优点。CN 101208149A公开了制备包括具有AEI和CHA骨架类型的分子筛的至少一种共生相的硅铝磷酸盐分子筛的方法，其中该共生相具有约7/93-38/62的AEI/CHA质量比，该比率通过使用所述硅铝磷酸盐分子筛的煅烧样品的粉末X射线衍射(XRD)图的DIFFaX分析来确定。CN101450806A公开了一种含有三乙胺的AEI/CHA共晶分子筛及其合成方法。所述的分子筛，其中，X-射线衍射图在16. 7°至17.1°或21.0°至21. 4° ΟΘ)的范围内至少一个特征衍射峰。所述的分子筛中还可以含有金属化合物。其中，所使用的金属化合物为钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钼、镁、钙、锶、钡和镧的氧化物、氧氯化物或无机、有机酸盐中的一种或任意几种的混合物。US2007/0100188A1公开了一种金属磷铝酸盐分子筛，具有约0/100-40/60的AEI/ CHA比率，该比率使用所述磷铝酸盐分子筛的煅烧样品的粉末X射线衍射图的DIFFaX分析来确定。所述的分子筛中还可以含有金属化合物，而且是在分子筛合成过程中加入金属盐得到的。其中，所使用的金属种类为钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钼、镁、钙、锶、钡和镧的一种或任意几种的混合物。可以发现，现有技术中对磷酸硅铝分子筛的改性，其目标主要是围绕着甲醇转化制低碳烯烃过程中提高目标产物乙烯和丙烯的收率，而对副产物烷烃和焦炭的收率关注较少，而从目的产物乙烯和丙烯中分离副产物的过程无疑会增加了甲醇转化制低碳烯烃的生产成本。
发明内容
发明人通过大量的实验意外地发现，当对磷酸硅铝分子筛采用特定的两种元素进行改性时，调变这两种特定元素的比值，使该比值处于一个合适的范围时，在甲醇催化转化制低碳烯烃的过程中，可保持目标产物乙烯和丙烯的高收率，同时，还能减少副产物烷烃和焦炭的收率，且可维持更长的寿命。因此，本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种改性磷酸硅铝分子筛，该分子筛用于甲醇转化制低碳烯烃的反应中，具有较好产品选择性和较少副产物。本发明提供的改性磷酸硅铝分子筛，一种改性磷酸硅铝分子筛，其特征在于该分子筛由Mel和Me2改性得到，其X射线衍射谱图数据至少含有表1所示的衍射峰，该分子筛的结构表达式为 xMel yMe2 (Al2O3 0. 1 1. 7P205 0. 01 3Si02)，Mel 选自元素周期表中IIA族、VB族中的一种元素或硼或镓，χ表示Mel以氧化物计占该分子筛的摩尔百分数，χ = 0. 15 25，Me2选自元素周期表中IVB族中的一种元素或铝，y表示Me2以氧化物计占该分子筛的摩尔百分数，y = 0. 05 10，χ与y的比值为0. 05 10，表中，VS、M和 W表示衍射峰的相对强度，W为> 0 20 %，M为> 20 60 %，VS为> 80 100 %，表 权利要求
1.一种改性磷酸硅铝分子筛，其特征在于该分子筛由Mel和Me2改性得到，其焙烧脱除模板剂后的X射线衍射谱图数据至少含有表所示的衍射峰，该分子筛的结构表达式为 xMel yMe2 (Al2O3 0. 1 1. 7P205 0. 01 3Si02)，Mel 选自元素周期表中 IIA 族、 VB族中的一种元素或硼或镓，χ表示Mel以氧化物计占该分子筛的摩尔百分数，x = 0. 15 25，Me2选自元素周期表中IVB族中的一种元素或铝，y表示Me2以氧化物计占该分子筛的摩尔百分数，y = 0. 05 10，χ与y的比值为0. 05 10，表中，VS、M和W表示衍射峰的相对强度，评为> 0 20%，] 为> 20 60%，80 100%，表
2.按照权利要求1的分子筛，其中，所说的χ= 0. 5 20。
3.按照权利要求1的分子筛，其中，所说的y= 0. 1 8。
4.按照权利要求3的分子筛，其中，所说的y= 0. 5 5。
5.按照权利要求1的分子筛，其中，χ与y的比值为0.1 5。
6.按照权利要求5的分子筛，其中，χ与y的比值为0.5 4。
7.按照权利要求1 6之一的分子筛，其中，所说的Mel选自镁、钒、铜和硼中的一种。
8.按照权利要求1 6之一的分子筛，其中，所说的Me2选自铝、钛和锆中的一种。
9.按照权利要求1 6之一的分子筛，所说的Mel为镁，所说的Me2为铝。
10.按照权利要求1 6之一的分子筛，所说的Mel为镁，所说的Me2为锆。
11.按照权利要求1 6之一的分子筛，所说的Mel为镁，所说的Me2为铜。
全文摘要
一种改性磷酸硅铝分子筛，其特征在于该分子筛由Me1和Me2改性得到，其焙烧脱除模板剂后的X射线衍射谱图数据至少含有表1所示的衍射峰，该分子筛的结构表达式为xMe1∶yMe2∶(Al2O3∶0.1～1.7P2O5∶0.01～3SiO2)，Me1选自元素周期表中IIA族、VB族中的一种元素或硼或镓，x表示Me1以氧化物计占该分子筛的摩尔百分数，x＝0.15～25，Me2选自元素周期表中IVB族中的一种元素或铝，y表示Me2以氧化物计占该分子筛的摩尔百分数，y＝0.05～10，x与y的比值为0.05～10。
文档编号C01B39/54GK102452670SQ201010521570
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月27日 优先权日2010年10月27日
发明者张芳, 李明罡, 李黎声, 罗一斌 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院