专利名称：一种高纯、单分散二氧化硅水溶胶的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种无毒、无味、无污染超微细无机材料的制造方法，尤其是一种高 纯、单分散二氧化硅水溶胶的制备方法。
背景技术：
硅溶胶又称胶体二氧化硅(Colloidal Silica)，是一种白色或微带蓝色乳光的胶 体溶液，由于其主要成分是胶体形态的水合二氧化硅，分子式可表示为m SiO2 · ηΗ20ο单分散SiO2是一种尺寸非常均一的球状颗粒，可以选择的粒径范围从数十纳米到 几微米之间，它可以带孔，也可以是无孔的。经过表面键合或包覆其它有机或无机材料，可 赋予它特定的化学活性或光、电、磁等方面物理特性，且由于纳米SiO2的量子尺寸效应和宏 观量子隧道效应使纳米SiO2广泛应用各个领域。如石油化工的催化剂载体、添加剂、脱色 剂和消光剂，橡胶的补强剂，塑料充填剂，油墨增稠剂，金属软性磨光剂，绝缘绝热填充剂， 高级日用化妆品填料及喷涂材料、医药、环保等。单分散二氧化硅微球由于形状均一性好， 尺寸可控，组成单一和表面易功能化等特点，在光子晶体的自组装、色谱填料、粒度标准物、 平板显示器等方面有很大的潜在应用价值。单分散二氧化硅材料的研究是胶体科学中最有 吸引力的课题之一。王少明，赵华，王爱萍，梁秀丽，刘立君，李本涛.高纯硅溶胶成分标准物质的制 备.化学分析计量，2006，(15) :5，提及国内在测定高纯硅溶胶中的杂质离子时，常采用 GJB1083-1993的测定方法，标准中要求杂质元素含量小于100 μ g/g或是100μ g/ml，美国 军用标准ML-S-12613B(MU)规定了二氧化硅胶体中二氧化硅的分析方法。目前，制备单分散性硅溶胶的方法主要为离子交换法、有机硅氧烷水解法和硅粉 水解法。其中离子交换法有很多种，如us Patent 3，538，015及US Patent 3，440，170通 过将一种酸性硅溶胶以特定的高速度加入到10-30nm的碱性硅溶胶中，同时维持pH值大于 7，得到均粒径在45-lOOnm的无聚集，均一的球形硅溶胶。又如美国的NALCO公司和杜邦公 司的产品，是将一定浓度的强碱性的水玻璃通过阳离子树脂进行离子交换，转化为酸性的 硅酸，再将硅酸与碱的水溶液或者碱性的硅酸盐反应，再经过成核、颗粒生长等过程得到最 后的产物。总之，上述制备方法均需要经离子交换反应，但最后的硅溶胶产品中仍含有一定 量的金属杂质，无法彻底去除，要将最后的杂质含量降至高纯级别IOOppm以下是非常困难 的。这都是以硅酸盐类作为硅源制备硅溶胶时无法避免的。以有机硅氧烷作为前驱体，能够制备出单分散的硅溶胶，如汪晨怿，钱达兴发表 的=SiO2单分散溶胶微球制备的工艺条件研究，提到使用不同溶剂作为制备二氧化硅的介 质，在丙醇和丁醇中二氧化硅严重团聚，无法得到单分散微球，使用乙醇作为溶剂介质时， 由于乙醇的介电常数较丙醇和丁醇大，粒子之间的静电斥力形成微粒互相间的势垒，故呈 现分散状态。由于作为原料的硅源，作为溶剂的甲醇或者乙醇等都可以通过精馏或者离子 交换提纯至电子级的高纯度，所以这种方法生产的硅溶胶能够达到高纯度，金属杂质含量 可以被控制在10yg/ml以下。然而，这种方法原料较贵，成本较高(原料利用率还不到30 ，加热产生的乙醇或是甲醇对环境有污染。CN86100503A公开了 “非冻结性硅溶胶的制造方法”，该专利介绍了 100-300目硅 粉在65-100°C，最好在72-83°C，在碱的催化作用下制得硅溶胶成品的方法。目前国内大部 分用硅粉法生产硅溶胶的企业，基本上是按这种工艺生产的。如专利CN1830778A通过控 制每次加入的硅粉量不超过碱性水溶液总量的5%，时间间隔低于60min的条件下，合成了 粒径在20-160nm的大粒径纳米级二氧化硅胶体。专利CN1974385A公开了一种单分散性 纳米二氧化硅溶液制备方法，其由金属硅粉在一定量的氢氧化钠的催化作用下与水反应制 得。硅粉溶解法具有生产工艺简单、制得的产品单分散性、胶粒致密性好等优点，故该方法 在近十年中得到较快的发展，现已成为国内生产商品硅溶胶的主流工艺方法。但目前对单 质硅粉溶解法制备硅溶胶的研究仍存在众多的问题，比如硅粉溶解法多采用碱金属作为催 化剂，因此，不可避免地引入金属杂质(如钠、铁、钾、镁、钙等)。这些杂质金属不仅对硅胶 的结构和化学特性产生显著影响，即使进行酸洗，也很难避免金属杂质的干扰，尤其是键合 过程中，这种影响往往会使得键合效率不高，并且某些金属甚至可以成为小的活性中心或 催化点，这是导致填料基体的催化性质和非特异性吸附的主要原因。特别是用单分散二氧 化硅水溶胶在制备色谱用多孔硅胶时，如果二氧化硅水溶胶中含有金属离子杂质，尤其是 含钠离子较多时，在高温焙烧过程中会使硅胶的孔塌陷和阻塞从而造成孔结构的破坏，这 种情况可以形象地理解为由于钠离子的存在了局部玻璃化所致，钠玻璃的熔化导致了孔结 构的变化。而我们设计的硅溶胶的制备方案正是基于上述原因，尽可能的避免使用含有金 属离子的催化剂，在理论上合成出高纯的硅溶胶。目前，已公开的用于制备色谱用多孔球形 硅胶的硅溶胶，大多使用了氢氧化钠和氨水或水玻璃作为催化剂，这样难免会把金属杂质 引入到体系中，对后续的工作造成极大的不便。由于国内生产的商品二氧化硅水溶胶很难做到高纯、单分散，相应的也就很难制 备出高纯度的球形、单分散多孔硅胶，制约了 HPLC色谱填料等行业的进一步国产化。
发明内容
针对上述情况，本发明拟解决的问题是提供一种高纯、单分散二氧化硅水溶胶的 制备方法。该方法在制备过程中不使用含有金属离子的催化剂，因此能制备出不含金属杂 质(如钠、铁、铝等)或酯醇的纳米级的高纯、单分散二氧化硅溶胶产品。高纯、单分散二氧化硅水溶胶的具体制备方法，是采用硅粉为硅源，以氨水作为催 化剂，在快速搅拌下加热反应，并往反应容器中通入氨气，以保持反应液的PH值，反应完成 后过滤，便得到高纯、单分散二氧化硅水溶胶产品。具体步骤如下A、将适量化学纯、质量百分含量为25% -28%的氨水加到具有加热和回流装置的 反应器内，氨水的量占反应器总容积的0. 3-0. 4，加热至50°C时开启搅拌，在400-800rpm的 快速搅拌下，加入质量含量为99. 99%、粒径为200目(75μπι左右)的硅粉；其中硅粉的加 入量按照硅粉与氨水的比例为1 10-17. 5g/ml确定；B、继续升温至80°C开始保温计时，每隔半小时或1小时补加氨水，以保持硅粉与 氨水的比例达到步骤A所设计的比例，保温，2小时后测定反应液的pH值，当体系的pH值小 于10. 5时，开始间歇地通入纯度为99. 99%的氨气，以保持反应液的pH值不小于11，保温4小时后反应结束，得到浑浊、深蓝色的液固混合物。经测定其固含量16-30%，粒径分布为 25-35nm。ICP-MS元素分析，钾、镁、铁、钙均未检测出，钠含量为0. 23 μ g/ml,符合 GJB1083-1993的测定方法要求杂质元素含量小于100 μ g/g或是100 μ g/ml的标准要求。将得到的二氧化硅水溶胶进行扫描电镜、透射电镜分析，结果见图1和图2，从图1 和图2可以看出，制备的二氧化硅水溶胶呈球状形态分布，且分散性较好，粒径分布在25nm
左右ο本发明的有益效果是采用硅粉为硅源，氨水为催化剂和反应物，氨气的加入提高 了催化活性，加速反应进程。在制备过程中，用高纯硅粉代替水玻璃等可溶性硅酸盐或正 硅酸酯类作为硅源，以氨水代替碱金属作为催化剂，可以有效地避免引入金属杂质(如钠、 铁、铝等)或残留的酯醇，因此保证了产物的高纯度。该产品在光子晶体的自组装、色谱填 料、粒度标准物、平板显示器等方面有很大的潜在应用价值。
图1是实施例1制备的二氧化硅水溶胶的扫描电镜照片图2是实施例1制备的二氧化硅水溶胶的透射电镜照片
具体实施方案实施例1在装有回流装置的500ml三口瓶中加入180ml浓度为25% -28%分析纯氨水， 打开水浴升温至50°C，打开搅拌，搅拌器速度设置为400rpm，加入事先称量好的硅粉 (99. 99%, 200目)约16. Og(士 0. Ig)，继续升温。至水浴温度达到80°C保温计时，然后以半 小时滴IOml的节奏把50ml氨水加至反应容器中。保温约2h后，开始间歇地通入氨气，并 保持反应液的PH值不小于11，4个小时后结束反应。将所得二氧化硅水溶胶过滤，滤除未 反应的硅粉。取三个20ml烧杯，分别标号、称重。分别称量2. OOg (士0. 02g)滤后硅水溶胶于三 个烧杯中，将烧杯称重后放入烘箱中于70°C下烘干。取出烘干后烧杯，分别称重，计算固含 量。产品固含量约为25. 31%，利用固含量计算得反应产率为75. 53%。二氧化硅水溶胶的扫描电镜照片图1和透射电镜照片图2所示。从照片中可以观 察到其粒径分布在25nm左右，呈球状形态分布，且分散性较好。实施例2在装有回流装置的500ml三口瓶中加入160ml浓度为25% -28%分析纯氨水， 打开水浴升温至50°C，打开搅拌，搅拌器速度设置为600rpm，加入事先称量好的硅粉 (99. 99%, 200目)约16. Og(士0. Ig)，继续升温。至水浴温度达到80°C保温计时，然后以1 小时滴20ml的节奏把40ml氨水加至反应容器中。保温约2h后，开始间歇地通入氨气，并 保持反应液的PH值不小于11，4个小时后结束反应。将所得二氧化硅水溶胶过滤，滤除未 反应的硅粉。取三个20ml烧杯，分别标号、称重。分别称量2. OOg (士 0. 02g)过滤后硅溶胶于三 个烧杯中，将烧杯称重后放入烘箱中于70°C下烘干。取出烘干后烧杯，分别称重，计算固含量。产品固含量约为29. 79%，利用固含量计算得反应产率为70. 03%。实施例3在装有回流装置的500ml三口瓶中加入200ml浓度为25% -28%分析纯氨水， 打开水浴升温至50°C，打开搅拌，搅拌器速度设置为600rpm，加入事先称量好的硅粉 (99. 99%, 200目)约16. Og(士 0. Ig)，继续升温。至水浴温度达到80°C保温计时，然后以半 小时滴IOml的节奏把60ml氨水加至反应容器中。保温约2h后，开始间歇地通入氨气，并 保持反应液的PH值不小于11，4个小时后结束反应。将所得二氧化硅水溶胶过滤，滤除未 反应的硅粉。取三个20ml烧杯，分别标号、称重。分别称量2. OOg (士 0. 02g)滤后硅水溶胶于三 个烧杯中，将烧杯称重后放入烘箱中于70°C下烘干。取出烘干后烧杯，分别称重，计算固含 量。产品固含量约为18. 35%，利用固含量计算得反应产率为78. 63%。
权利要求
一种高纯、单分散二氧化硅水溶胶的制备方法，具体制备步骤如下A、将适量化学纯、质量百分含量为25％ 28％的氨水加到具有加热和回流装置的反应器内，氨水的量占反应器总容积的0.3 0.4，加热至50℃时开启搅拌，在400 800rpm的快速搅拌下，加入质量含量为99.99％、粒径为200目(75μm左右)的硅粉；其中硅粉的加入量按照硅粉与氨水的比例为1∶10 17.5g/ml确定；B、继续升温至80℃开始保温计时，每隔半小时或1小时补加氨水，以保持硅粉与氨水的比例达到步骤A所设计的比例，保温，2小时后测定反应液的pH值，当体系的pH值小于10.5时，开始间歇地通入纯度为99.99％的氨气，以保持反应液的pH值稳定在11，保温4小时后反应结束，得到浑浊、深蓝色的液固混合物。经测定其固含量16 30％，粒径分布为25 35nm。
全文摘要
本发明公开了一种高纯、单分散二氧化硅水溶胶的制备方法，是以单晶硅粉为硅源，以氨水作为催化剂进行水解反应，反应在加热、搅拌以及氨气(99.99％)氛围中进行，反应完成后过滤反应液，得到高纯、单分散硅水溶胶产品。采用上述方法制备的二氧化硅水溶胶的固含量20％-35％，球体粒径分布25-35nm。由于在制备过程中，用高纯硅粉代替水玻璃等可溶性硅酸盐或正硅酸酯类作为硅源，以氨水代替碱金属作为催化剂，有效地避免了引入金属杂质(如钠、铁、铝等)或残留的酯醇，因此保证了产物的高纯度。该产品在光子晶体的自组装、色谱填料、粒度标准物、平板显示器等方面有很大的潜在应用价值。
文档编号C01B33/141GK101973557SQ201010537119
公开日2011年2月16日 申请日期2010年11月5日 优先权日2010年11月5日
发明者张硕, 杨俊佼 申请人:北京化工大学