专利名称：链状结构稀土磷酸盐纳米材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体地说涉及链状结构稀土磷酸盐纳米材料 及其制备方法。
背景技术：
稀土发光材料具有发光效率高，紫外辐射稳定性能好，热猝温度高等优点，成为灯 用荧光粉、显示等发光材料研究的热点。以稀土磷酸盐为基质的发光材料稳定性好、热容 大，在真空紫外光的激发下具有很高的效率，发光颜色偏黄，色坐标X值高达0. 34，可以有 效节约价格昂贵的红粉，被认为是很有实用价值的发光基质，经过相应稀土离子掺杂后广 泛应用于灯用荧光粉、光电子纳米器件、发光、显示、X射线影像、光信息传递、生物荧光标 记、太阳能光电转换、激光、闪烁体等领域。目前报道的制备方法有直接沉淀法、共沉淀法、聚合物前驱体原位合成法、明胶 网格沉淀法、室温固相反应法、超声化学法、燃烧法、水热法、湿化学法等。合成的稀土掺 杂磷酸盐纳米材料主要以球形为主、含有少量的核壳结构及不规则或一维形貌。宋宏 伟等采用水热法制备了 LaPO4:Ce37Tb3+纳米线和纳米棒，并详细讨论了两种形貌中的能 量传递过程(发光学报，2005J6(3) :369-374 ；Chemical Physics Letters, 2004, 399 384-388)。王振领等采用多醇法合成的LaPO4 = Eu3+纳米粒子(中国稀土学报，2006，M(3) 269-273)。F. Duault等通过添加不同的热处理添加剂合成了不规则的球形和多面体结构 LaPO4:Ce, Tb (Powder Technology, 2005,154 132-137) Karsten K0mpe 等合成 了核壳 结构 CeP04:Tb/LaP04 纳米粒子，其光量子产率可达 70% (Angew. Chem. Int. Ed. ,2003,42 5513-5516)。Jun Lin等采用静电纺丝技术合成了 LaPO4: Ce3+，Tb3+纳米纤维(Journal of Solid State Chemistry, 2008,182(4) :698-708)。HongweiSong 等采用静电纺丝技术合成 了 LaPO4 纳米线和纳米管(J. Phys. Chem. C，2009，113 (22) :9609-9615)。目前，未见链状结 构稀土磷酸盐纳米材料的相关报道。
发明内容
在背景技术中制备的磷酸盐纳米纤维、纳米线及纳米管，均是由小颗粒堆积而成， 表面比较光滑。本发明使用静电纺丝技术制备了链状结构稀土磷酸盐纳米材料。本发明提供的链状结构稀土磷酸盐纳米材料，其特征在于，所述的连状结构为由 单个的纳米球连结而成的三维空间网络结构，构成链状结构纳米材料的稀土磷酸盐纳米球 的直径100 300nm ；所述的链状结构稀土磷酸盐纳米材料的通式为REP04:R，其中RE为稀 土元素La、Ce、Y、Gd中的1种，P为磷元素，0为氧元素，R为稀土离子Eu3+、Tb3+、(Ce3+，Tb3+)、 Nd3+、ft·3+、Dy3+、Ho3+、Sm3+、Er3+、Tm3+、(Er3+，Yb3+)中的 1 种；所述的(Ce3+，Tb3+)和(Er3+, Yb3+) 表示两种稀土离子的混合物，其中Ce3+和Tb3+的比例、Er3+和Yb3+的比例以及其它任一种稀 土离子R的掺杂比例都是本领域内技术人员所熟知的。本发明是这样实现的，首先制备出用于静电纺丝的具有一定粘度的纺丝溶液，对纺丝溶液进行静电纺丝，制备出稀土磷酸盐/高分子复合纳米纤维，再经过高温热处理后 得到链状结构稀土磷酸盐纳米材料。其具体工艺步骤为一、纺丝液的配制(一 )将稀土化合物或稀土氧化物的酸溶物溶于溶剂中，搅拌得到稀土化合物溶 液；所述的稀土化合物为稀土硫酸盐或稀土硝酸盐中的1种；所述的溶剂为去离子水、二甲 基甲酰胺(二甲基甲酰胺又称为DMF)中的1种或者二者的任意比例的混合物；( 二)向所述稀土化合物溶液中加入高分子，搅拌得到稀土化合物和高分子的混 合溶液，搅拌均勻后一边搅拌一边滴加化学计量比的磷试剂，最后得到混合均勻的纺丝液; 所述的高分子为聚乙烯吡咯烷酮(聚乙烯吡咯烷酮又称为PVP)或聚乙烯醇(聚乙烯醇又 称为PVA)中的1种，所述的磷试剂为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的1种；其配 比(质量百分比)为稀土化合物与磷试剂6. 5 13. 25；35%，高分子15 20%，溶剂66. 7465 78. 5 %。二、稀土磷酸盐/高分子前驱体纤维的制备采用静电纺丝方法，对纺丝液进行静电纺丝得到稀土磷酸盐/高分子复合纤维， 纺丝电压为10 25kV、固化距离为10 25cm。三、链状结构稀土磷酸盐纳米材料的制备对稀土磷酸盐/高分子复合纤维进行热处理，升温速率为0. 2 5. 0°C /min，在 800 1000°C范围内的某一温度下保温10 48小时，溶剂及高分子分解挥发，之后自然冷 却至室温，得到链状结构稀土磷酸盐纳米材料。
图1是本发明实施例1产物链状结构LaPO4Eu3+纳米材料的SEM照片；图2是本发明实施例1产物链状结构LaPO4 = Eu3+纳米材料的XRD谱图；图3是本发明实施例1产物链状结构LaPO4 = Eu3+纳米材料的荧光光谱图；图4是本发明实施例2产物链状结构LaPO4 Ce3+，Tb3+纳米材料的SEM照片，该图 兼作摘要附图；图5是本发明实施例2产物链状结构LaPO4: Ce3+，Tb3+纳米材料的XRD谱图；图6是本发明实施例2产物链状结构LaP04:Ce3+，Tb3+纳米材料的荧光光谱图。
具体实施例方式实施例1 称取4. 731g La2O3和0. 269g Eu2O3，用浓硝酸溶解后结晶蒸干，加入 78. 5g DMF搅拌获得澄清透明的溶液，然后向其中加入15g PVP继续搅拌至均勻、透明，然 后一边搅拌一边滴加1. 5g磷酸直至获得均勻的纺丝液，该纺丝液的各组成部分的质量配 比为=La2O3^Eu2O3和磷酸6. 5%, PVP 15%, DMF 78. 5% ；将配制好的纺丝液进行静电纺丝， 纺丝电压为10kV，固化距离为10cm，即可获得稀土磷酸盐/高分子复合纤维；将所制备的 稀土磷酸盐/高分子复合纤维进行热处理，升温速率为0. 2V /min，在800°C保温48小时， 之后自然冷却至室温，即可获得链状结构LaPO4 = Eu3+纳米材料，链状结构LaPO4 = Eu3+纳米材料由LaPO4 Eu3+纳米球紧密连结而成，构成链状结构LaPO4 Eu3+纳米材料的LaPO4 Eu3+纳米 球的粒径100 300nm，见图1所示；制备的链状结构LaPO4 = Eu3+纳米材料为单斜相独居石 结构，空间群为P21/n，见图2所示；制备的链状结构LaPO4 = Eu3+纳米材料表现出了 Eu3+的 7F。一 5L6跃迁发射，如图3所示。实施例2 称取 9. 471g La203>0. 1053g CeO2 及 0. 6772g Tb4O7，用浓硝酸溶解后结 晶蒸干，加入66.7465g DMF搅拌获得澄清透明的溶液，然后向其中加入20g PVP继续搅拌 至均勻、透明，然后一边搅拌一边滴加3. Og磷酸直至获得均勻的纺丝液，该纺丝液的各组 成部分的质量配比为:L￡i203、Ce02、Tb4O7 和磷酸 13. 2535% , PVP20%, DMF 66. 7465% ；将配 制好的纺丝液进行静电纺丝，纺丝电压为2^V，固化距离为25cm，即可获得稀土磷酸盐/ 高分子复合纤维；将所制备的稀土磷酸盐/高分子复合纤维进行热处理，升温速率为5°C / min，在1000°C保温10小时，之后自然冷却至室温，即可获得链状结构LaP04:Ce3+，Tb3+纳米 材料，链状结构LaPO4 Ce3+，Tb3+纳米材料由LaPO4 Ce3+，Tb3+纳米球紧密连结而成，构成链状 结构LaPO4: Ce3+，Tb3+纳米材料的LaPO4: Ce3+，Tb3+纳米球的粒径100 300nm，见图4所示； 制备的链状结构LaP04:Ce3+，Tb3+纳米材料为单斜相独居石结构，空间群为P21/n，见图5所 示；制备的链状结构LaPO4: Ce3+，Tb3+纳米材料表现出了 Tb3+的％ — 7FjQ = 5,4,3)跃迁 发射，Ce3+表现出了高效的敏化作用，如图6所示。当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟 悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变 形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
权利要求
1.一种链状结构稀土磷酸盐纳米材料，其特征在于，所述的链状结构稀土磷酸盐纳米 材料由单个的纳米球连结而成三维空间网络结构，构成链状结构纳米材料的稀土磷酸盐纳 米球的直径100 300nm ；所述的链状结构稀土磷酸盐纳米材料的通式为REP04:R，其中RE 为稀土元素La、Ce、Y、Gd中的1种，P为磷元素，0为氧元素，R为稀土离子Eu3+、Tb3+、(Ce3+， Tb3+) ,Nd3\Pr3\Dy3\Ho3\Sm3\Er3\Tm3\ (Er3+,Yb3+)中的 1 种；所述的(Ce3+,Tb3+)和(Er3+, Yb3+)表示两种稀土离子的混合物。
2.一种如权利要求1所述的链状结构稀土磷酸盐纳米材料的制备方法，其特征在于， 所述方法包括以下具体步骤一、纺丝液的配制(一)将稀土化合物或稀土氧化物的酸溶物溶于溶剂中，搅拌得到稀土化合物溶液；(二)向所述稀土化合物溶液中加入高分子，搅拌得到稀土化合物和高分子的混合溶 液，搅拌均勻后一边搅拌一边滴加化学计量比的磷试剂，最后得到混合均勻的纺丝液；其配 比(质量百分比)为稀土化合物与磷试剂 6. 5 13. 2535%,高分子15 20%，溶剂66. 7465 78. 5% ；二、稀土磷酸盐/高分子前驱体纤维的制备采用静电纺丝方法，对纺丝液进行静电纺丝得到稀土磷酸盐/高分子复合纤维，纺丝 电压为10 25kV、固化距离为10 25cm ；三、链状结构稀土磷酸盐纳米材料的制备对稀土磷酸盐/高分子复合纤维进行热处理，升温速率为0. 2 5. 0°C /min,在800 1000°C范围内的某一温度下保温10 48小时，溶剂及高分子分解挥发，之后自然冷却至室 温，得到链状结构稀土磷酸盐纳米材料。
3.根据权利要求2所述的链状结构稀土磷酸盐纳米材料的制备方法，其特征在于，所 述的溶剂为去离子水、DMF中的1种或者二者的任意比例的混合物。
4.根据权利要求2所述的链状结构稀土磷酸盐纳米材料的制备方法，其特征在于，所 述的高分子为PVP或PVA中的1种。
5.根据权利要求2所述的链状结构稀土磷酸盐纳米材料的制备方法，其特征在于，所 述的磷试剂为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的1种。
6.根据权利要求2所述的链状结构稀土磷酸盐纳米材料的制备方法，其特征在于，所 述的稀土化合物为稀土硫酸盐或稀土硝酸盐中的1种。
全文摘要
本发明涉及纳米材料制备技术领域，涉及链状结构稀土磷酸盐纳米材料及其制备方法。本发明提供的链状结构稀土磷酸盐纳米材料，其特征在于，所述的链状结构稀土磷酸盐纳米材料为由单个的纳米球连结而成的三维空间网络结构，构成链状结构纳米材料的稀土磷酸盐纳米球的直径100～300nm。本发明包括三个步骤首先制备出用于静电纺丝的具有一定粘度的纺丝溶液，然后对纺丝溶液进行静电纺丝，制备出稀土磷酸盐/高分子复合纳米纤维，再经过高温热处理后得到链状结构稀土磷酸盐纳米材料。
文档编号C01B25/37GK102060280SQ20101055014
公开日2011年5月18日 申请日期2010年11月19日 优先权日2010年11月19日
发明者于文生, 刘桂霞, 刘维娟, 王进贤, 董相廷, 鲁统晓 申请人:长春理工大学