专利名称：合成sapo-34分子筛的方法
技术领域：
本发明涉及一种SAP0-34分子筛的制备方法，特别是关于通过气相法制备 SAP0-34分子筛的方法。
背景技术：
1984年美国联合碳化公司开发出了一系列磷酸硅铝分子筛，其中SAP0-34分子筛具有类似磷沸石型结构，属于小孔沸石，可作为吸附剂、催化剂及催化剂载体。在甲烷制低碳烯烃(MTO)反应中表现出了很好的催化活性，低碳烯烃选择性高达90%以上，其中乙烯选择性可达50%以上，C5以上产物量非常少。经典的制备SAP0-34的方法是水热合成 (USP4440871、CN 1037334C、CN 1038125C、CN 1048428C)，即在高温水热体系中晶化而得至IJ。水热法制备分子筛过程比较复杂，需要使用大量有机模板剂，且最后需要从母液中分离出分子筛产品。气相法作为制备分子筛的一种方法，在沸石分子筛，特别是ZSM-5分子筛方面已经有了深入的研究，但在磷铝分子筛的合成方面，目前报道较少。所谓气相法是指在合成过程中，首先把分子筛合成前驱体在一定条件下制备成干胶，然后把干胶置于反应釜上部， 同时在反应釜底部加入一定量的有机胺与水的混合溶液作为模板剂，干胶与液相部分不接触。与传统的水热合成相比，气相法可以大大的减少有机模板剂的使用量，省去了产品与母液分离的繁杂步骤，有机模板剂容易回收和重复利用，是一种制备分子筛的简便经济环境友好的方法。目前也有如CN1363519A使用气相法制备SAP0-34分子筛，但是其只有在液相部分使用有机模板剂，结晶度较差。CN1693202在干胶制备过程中投入模板剂，但经实验验证，该种方法制备的SAP0-34分子筛结晶度改善不明显，将其用于甲醇制烯烃反应时活性较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往文献中报道的利用气相法制备SAP0-34 分子筛相对结晶度较低，用于甲醇转化制低碳烯烃时活性低的问题，提供一种新的SAP0-34 分子筛的制备方法。该方法具有制得的SAP0-34分子筛相对结晶度高，用于甲醇转化制低碳烯烃时活性高的特点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种SAP0-34分子筛的制备方法，依次包括如下步骤(a)将磷、铝、硅的前体化合物和有机胺配成溶液I，使溶液I中各物质的摩尔比组成为Al2O3 aSi02 bP205 CH2O d有机胺，其中a的取值范围为0. 05 2，b的取值范围为0. 05 2，c的取值范围为10 200，d的取值范围为0 10 ；(b)将溶液I升高温度至70 90°C，随着水分蒸发，溶液的粘度渐渐增大呈胶体状，然后将胶体升温至100 160°C得到干胶；(c)将干胶置于反应釜上部气相位置，将由三乙胺与吗啉组成的复合模板剂和水
3按照质量比1 0.1 4组成的混合物置于反应釜下部液相位置，在晶化温度为140 220°C条件下有机胺蒸汽与干胶反应12 72小时得SAP0-34分子筛。上述技术方案中，磷的前驱体优选方案为正磷酸，更优选方案为质量85%的正磷酸；铝的前驱体优选方案选自活性氧化铝、拟薄水铝石或异丙醇铝；硅的前驱体优选方案为硅溶胶，更优选方案为质量30 40%的硅溶胶；有机胺优选方案选自三乙胺、四乙基氢氧化胺或吗啡啉中的至少一种。步骤(a)中的优选方案为将磷、铝、硅的前体化合物溶于水中得混合溶液，在室温下搅拌1 3小时后向混合溶液中加入有机胺得溶液I。步骤(b)中优选方案为将溶液I在室温搅拌12 M小时后升高温度至80 90°C，然后继续搅拌3 5小时得胶体。步骤(b)中另一优选方案为将溶液I的温度升至120 140°C，12 M小时后得到干胶。步骤(c)中的复合模板剂中三乙胺与吗啉的质量比例优选范围为0.1 10 1。上述技术方案中反应釜的晶化温度优选范围为160 200°C。与吗啉相比三乙胺在晶化过程中更易与硅源、铝源、磷源反应发生模板化作用形成较多的晶粒成核中心，这些晶核分散了物料聚集形成晶体的方向，改变了分子筛的晶粒尺寸及酸性从而影响到了分子筛的结晶度及催化活性。另一方面，不同比例的复合模板剂改变了釜底晶化液的PH值，对分子筛的生长也产生影响。本发明通过将复合模板剂法引入到气相法合成SAP0-34分子筛，提高了分子筛的相对结晶度，将其作为催化剂用于甲醇转化制低碳烯烃时乙烯和丙烯的双烯选择性也从 792%提高至 80. 9%。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
图1是比较例1所得SAP0-34分子筛的扫描电镜(SEM)图。图2是比较例2所得SAP0-34分子筛的扫描电镜(SEM)图。图3是实施例1所得SAP0-34分子筛的扫描电镜(SEM)图。图4是实施例2所得SAP0-34分子筛的扫描电镜(SEM)图。图5是实施例3所得SAP0-34分子筛的扫描电镜(SEM)图。
具体实施例方式比较例1在搅拌的状态下将23g 85%的磷酸与观.2g硅含量30%的硅溶胶投入94g去离子水中，充分混合后再加入14. 6g氧化铝。在室温下搅拌2小时后加入ΤΕΑ0Η，此时加入各组分的摩尔比为Al2O3 P2O5 1.2 5Si02 75H20 TEAOH0在室温下继续搅拌M小时后逐渐升高温度至80°C，继续搅拌3 5小时，随着反应过程中水分的蒸发，体系的粘度逐渐变大，呈胶体状。将胶体投入烘箱，120°C加热12小时以上，水份完全蒸发，成为干胶。将干胶研磨成粉末，取6. 5g干胶置于反应釜上部，反应釜下部为7. 5g三乙胺与 15g水的混合溶液。反应釜密封后在180°C下晶化48小时，冷却后所得产物充分洗涤、过滤后在120°C干燥5小时，550°C焙烧6小时即得SAP0-34分子筛，规定其结晶度为100%。比较例2按照比较例1的各个步骤及条件，但是将反应釜底部的模板剂三乙胺换为吗啡林，最后得到SAP0-34的结晶度为137. 5%。实施例1在搅拌的状态下将23g 85%的磷酸与观.2g硅含量30%的硅溶胶投入94g去离子水中，充分混合后再加入14. 6g氧化铝。在室温下搅拌2小时后加入ΤΕΑ0Η，此时加入各组分的摩尔比为Al2O3 P2O5 1.2 5Si02 75H20 TEAOH0在室温下继续搅拌M小时后逐渐升高温度至80°C，继续搅拌3 5小时，随着反应过程中水分的蒸发，体系的粘度逐渐变大，呈胶体状。将胶体投入烘箱，120°C加热12小时以上，水分完全蒸发，成为干胶。将干胶研磨成粉末，取6. 5g干胶置于反应釜上部，反应釜下部为7. 5g三乙胺与吗啉质量比3 1的复合模板剂和15g水组成的混合溶液。反应釜密封后在180°C下晶化48小时，冷却后所得产物充分洗涤、过滤后在120°C干燥5小时，550°C焙烧6小时即得SAP0-34 分子筛，最后得到SAP0-34的结晶度为115. 0%。实施例2按照实施例1的各个步骤及条件，但是将反应釜下部的复合模板剂中三乙胺与吗啉质量比调整为1 1，最后得到SAP0-34的结晶度为123. 8%。实施例3按照实施例1的各个步骤及条件，但是将反应釜下部的复合模板剂中三乙胺与吗啉质量比调整为1 3，最后得到SAP0-34的结晶度为125. 1%。实施例4按照实施例1的各个步骤及条件，但是将反应温度提升至200°C，最后得到 SAP0-34的结晶度为103. 4%。实施例5按照实施例1的各个步骤及条件，但是将反应温度降低至160°C，最后得到 SAP0-34的结晶度为121. 3%0实施例6按照实施例1的各个步骤及条件，但是将反应时间延长至72h，最后得到SAP0-34 的结晶度为101.5%o实施例7采用固定床催化反应装置，将分别采用三乙胺、吗啉为液相模板剂的比较例1、比较例2以及采用三乙胺、吗啉质量比例为3 1、1 1、1 3的复合模板剂制备的实施例 1、实施例2、实施例3所得SAP0-34分子筛进行甲醇制低碳烯烃催化考评实验。实验条件为，催化剂装载量为2. 0克，反应温度460°C，反应压力为常压，原料采用纯甲醇，空速为6克甲醇/克催化剂小时。结果见表1。表 权利要求
1.一种SAP0-34分子筛的制备方法，依次包括如下步骤(a)将磷、铝、硅的前体化合物和有机胺配成溶液I，使溶液I中各物质的摩尔比组成为Al2O3 aSi02 bP205 CH2O d有机胺，其中a的取值范围为0. 05 2，b的取值范围为0. 05 2，c的取值范围为10 200，d的取值范围为0 10 ；(b)将溶液I升高温度至70 90°C，随着水分蒸发，溶液的粘度渐渐增大呈胶体状，然后将胶体升温至100 160°C得到干胶；(c)将干胶置于反应釜上部气相位置，将由三乙胺与吗啉组成的复合模板剂和水按照质量比1 0. 1 4组成的混合物置于反应釜下部液相位置，在晶化温度为140 220°C条件下有机胺蒸汽与干胶反应12 72小时得SAP0-34分子筛。
2.根据权利要求1所述SAP0-34分子筛的制备方法，其特征在于磷的前驱体是正磷酸；铝的前驱体选自活性氧化铝、拟薄水铝石或异丙醇铝；硅的前驱体为硅溶胶；制备干胶所用有机胺选自三乙胺、四乙基氢氧化胺或吗啡啉中的至少一种。
3.根据权利要求1所述SAP0-34分子筛的制备方法，其特征在于复合模板剂中三乙胺与吗啉的质量比例为0. 1 10 1。
4.根据权利要求1所述SAP0-34分子筛的制备方法，其特征在于磷、铝、硅的前体化合物先溶于水中得混合溶液，在室温下搅拌1 3小时后向混合溶液中加入有机胺得溶液I。
5.根据权利要求1所述SAP0-34分子筛的制备方法，其特征在于步骤(b)中溶液I在室温搅拌12 M小时后升高温度至80 90°C，然后继续搅拌3 5小时得胶体。
6.根据权利要求1所述SAP0-34分子筛的制备方法，其特征在于步骤(b)中将溶液I 的温度升至120 140°C，12 M小时后得到干胶。
7.根据权利要求1所述SAP0-34分子筛的制备方法，其特征在于晶化温度为160 200 "C。
全文摘要
本发明涉及一种气相合成SAPO-34分子筛的方法，主要解决以往气相法制备SAPO-34分子筛结晶度低，用于甲醇制低碳烯烃催化反应活性较差的问题。本发明通过将由铝、硅、磷的前体化合物、有机模板剂制备成的干胶置于反应釜上部，吗啉和三乙胺复合模板剂、水组成的混合溶液置于反应釜下部，在晶化温度为140～220℃的反应条件下制得SAPO-34分子筛催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲醇制低碳烯烃的工业生产中。
文档编号C01B39/54GK102464340SQ201010551840
公开日2012年5月23日 申请日期2010年11月17日 优先权日2010年11月17日
发明者刘红星, 张玉贤, 方敬东, 王伟, 陆贤 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院