专利名称：非水电解液、非水电解液的制备方法以及非水电解质二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及二氟磷酸锂、含有二氟磷酸锂的电解液、二氟磷酸锂的制备方法、非水 电解液的制备方法、使用该制备方法制备的非水电解液、以及使用该非水电解液的非水电 解质二次电池。另外，在本发明中，所谓“二氟磷酸盐”，是由二氟磷酸离子和阳离子形成的盐的总 称，所谓“六氟磷酸盐”，是由六氟磷酸离子和阳离子形成的盐的总称。
背景技术：
二氟磷酸盐例如可作为氯乙烯聚合物的稳定剂(专利文献1)、反应润滑油的催化 剂(专利文献幻、牙刷的杀菌剂(专利文献幻、以及木材的保存剂(专利文献4)使用，是 工业上有用的化合物。作为二氟磷酸盐的制备方法，已知例如下述反应式(i)、(ii)表示的反应(非专利 文献1、2)。另外，在下面的反应式⑴ (ν)中，M表示金属原子，L表示配位基。[化学式1]P2O3F4+ML — MP02F2+LP0F2(i)[化学式2]P203F4+M0 ^ 2MP02F2(ii)另外，还已知下述反应式(iii)表示的反应(非专利文献3)。[化学式3]HP02F2+M0H ^ MP02F2+H20 (iii)此外，还已知下述反应式(iv)表示的反应(非专利文献1、4、5)。[化学式4]P205+NH4F ^ NH4PO2F2+ (NH4) 2P0F3(iv)此外，还已知下述反应式(ν)表示的反应(非专利文献6)。[化学式5]MPF6+MP03 ^ MPO2F2(ν)可是，伴随着近年来的电气制品的轻量化、小型化，进行了具有高能量密度的非水 电解质二次电池、例如锂离子二次电池的开发。另外，随着该锂离子二次电池适用领域的扩 大，希望进一步改善电池特性。为了改善这样的锂离子二次电池的负荷特性、循环特性、保存特性、低温特性等电 池特性，对非水溶剂和电解质进行了各种研究。例如，专利文献5中，通过使用含有乙烯基碳酸亚乙酯化合物的电解液，将电解液的分解抑制在最小限度，制作了保存特性、循环特性 优异的电池。专利文献6中，通过使用含有丙磺酸内酯的电解液，可以增加保存后的恢复电容。但是，含有这样的化合物时，虽然在某种程度上发挥了提高保存特性或循环特性 的效果，但由于在负极侧形成电阻高的皮膜，因此存在低温放电特性和大电流放电特性等 降低的问题。另一方面，在专利文献7中，报道了如下内容通过添加专利文献7的式(1)所表 示的化合物，使循环特性和电流特性同时提高。此外，在专利文献8中，报道了如下内容通过添加规定的化合物，使低温放电特
性提高。专利文献1 美国专利第观46412号说明书专利文献2 日本特开平5-255133号公报专利文献3 日本特表平10-503196号公报专利文献4 日本特表2002-501034号公报专利文献5 日本特开2001-006729号公报专利文献6 日本特开平10-050342号公报专利文献7 日本特开平08-078053号公报专利文献8 日本特开平11-185804号公报非专利文献1 Journal of Fluorine Chemistry (1988), 38 (3), 297.非专利文献2 :Inorganic Chemistry (1967), 6 (10), 1915.非专利文献 3 :Inorganic Nuclear Chemistry Letters (1969), 5 (7), 581.非专利文献 4 :Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft zu Berlin(1929),62,786.非专利文献 5 :Bulletion de la Societe Chimique de France (1968), 1675.非专利文献6 =Zhurnal Neorganicheskoi Khimii (1966)，11(12),2694.
发明内容
发明要解决的课题如上所述，二氟磷酸盐可供于各种用途中，是非常有用的。另外，如上所述，其制备 方法虽然已知几种，但这些制备方法具有以下的问题。采用上述反应式(i)、(ii)表示的反应的制备方法，必须要使用不稳定且毒性强、 工业上难以获得的气体(如下述化学式表示的物质)等为原料。[化学式6]P2O3F4采用上述反应式(iii)表示的反应的制备方法，难以得到高纯度的原料。另外，由 于生成副产物水，产生的二氟磷酸盐有水解的可能性。采用上述反应式(iv)表示的反应的制备方法，仅能制备特定的一个种类的化合 物(即，下述化学式表示的化合物)。[化学式7]
NH4PO2F2 禾Π (NH4) 2P0F3采用上述反应式(ν)表示的反应的制备方法，由于要使固体熔融来进行反应，因 此需要高温，为了获得高纯度产品，需要特殊的设备和技术。另外，在上述方法中生成副产物时，除去该副产物也需要成本。另外，难以完全除 去这些副产物，需要繁杂的纯化工序。由于这些理由，上述现有的制备方法难以以低成本简便地获得高纯度的二氟磷酸盐。 本发明就是鉴于上述课题而完成的。即，本发明的目的在于提供一种二氟磷酸盐 的制备方法，该方法可以简便高效地由廉价且容易获得的材料制备以往高价且难以获得的 二氟磷酸盐，并且得到的二氟磷酸盐是高纯度的。另外，本发明是鉴于上述背景技术而完成的，其目的在于提供一种二次电池用非 水电解液，该非水电解液的低温放电特性和大电流放电特性优异，并且高温保存特性和循 环特性也优异，并且在安全性上也没有问题。解决课题的方法本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过使通用的、容易获得高纯度产品的六 氟磷酸盐与容易获得高纯度产品且廉价的分子中具有下述式(1)表示的键的化合物(下面 适当称为“特定结构化合物”)反应，可以制备二氟磷酸盐，并且在成本和制备效率方面对于 工业来说是极其有利的，从而完成了本发明。[化学式8]Si-O-Si (1)另外，本发明人基于上述发现进行了深入研究，结果发现，将六氟磷酸盐，例如锂 离子二次电池中将LiPF6盐、各种非水溶剂和具有下述式(1)表示的键的化合物(下面，有 时简称为“特定结构化合物”等)混合时，应该含有的特定化合物显著减少或消失，取而代 之，新生成二氟磷酸锂和沸点比加入的特定化合物低的某些化合物(下面，有时简称为“低 沸点成分”等)。[化学式9]Si-O-Si (1)低沸点成分是可燃性的，沸点低。因此，如果在电解液中含有低沸点成分，则挥发 性、易燃性提高，存在安全性降低的可能性。因此，在除去部分或全部该低沸点成分，并将除 去后的混合物作为电解液使用来制作非水电解液时，可以制备不会损害安全性，低温放电 特性和大电流放电特性优异，并且高温保持特性和循环特性也优异的电池，从而完成了本 发明。本发明人还发现，在含有二氟磷酸锂而形成的非水电解液中，溶解在非水溶剂中 时，如果使用令非水电解液中的(1/ηΜη+)F—为一定量的二氟磷酸锂来制作非水电解液，或者 使用含有一定量的(l/nMn+)F_的非水电解液来制作非水电解液，则可以制备循环特性特别 优异的电池，从而完成了本发明。即，本发明的主旨在于一种二氟磷酸锂，其在用于制备非水电解质二次电池中使 用的非水电解液时，该非水电解液中的(l/nMn+)F_浓度为1.0X10_2mol -kg"1以下，其中，上 述式中的M表示H以外的阳离子，另外，η表示1以上10以下的整数(权利要求1)。
此时，优选二氟磷酸锂是使六氟磷酸盐和分子中具有下述式(1)表示的键的化合 物反应而得到的(权利要求2)。[化学式10]Si-O-Si (1)本发明的另一主旨在于一种含有二氟磷酸锂的电解液，其中，至少具有二氟磷酸 锂和非水电解液，并且(l/nMn+)F_浓度为1. OX IO-2Hiol · kg—1以下，上述式中的M表示H以 外的阳离子，另外，η表示1以上10以下的整数(权利要求3)。此时，优选该电解液含有使六氟磷酸盐和分子中具有下述式(1)表示的键的化合 物反应而得到的二氟磷酸锂(权利要求4)。[化学式11]Si-O-Si (1)另外，优选该电解液通过下述方法获得将非水溶剂、六氟磷酸盐和具有下述式 (1)表示的键的化合物混合，并从该混合物中除去沸点比具有下述式(1)表示的键的化合 物的沸点低的低沸点成分(权利要求5)。[化学式12]Si-O-Si (1)本发明的另一主旨在于一种二氟磷酸锂的制备方法，该方法至少包括使六氟磷酸 盐和分子中具有下述式(1)表示的键的化合物反应的工序(权利要求6)。[化学式13]Si-O-Si (1)此时，优选具有上述式(1)表示的键的化合物为下述式( 表示的化合物(权利 要求7)。[化学式14]
权利要求
1.非水电解液，其是在包括能够吸留和放出离子的负极和正极、以及非水电解液的非 水电解质二次电池中使用的非水电解液，该非水电解液通过下述混合物制备，所述混合物通过如下方法而获得将非水溶剂、六 氟磷酸盐和具有下述式(1)表示的键的化合物混合，并从该混合物中除去沸点比具有下述 式(1)表示的键的化合物的沸点低的低沸点成分，Si-O-Si (1)
2.权利要求1所述的非水电解液，其中，具有上述式(1)表示的键的化合物为下述式 (2)表示的化合物，
3.权利要求2所述的非水电解液，其中，上述式( 表示的化合物为下述式、式(5) 和式(6)中的任一个式子所表示的化合物，
4.权利要求3所述的非水电解液，其中，上述式(4)中的Z1 Z8、上述式(5)中的Z9 Z10以及上述式(6)中的Z11 Z14分别独立地为甲基、乙基和正丙基中的任何一个基团。
5.权利要求1 4中任一项所述的非水电解液，其中，上述六氟磷酸盐为选自周期表第 1族、第2族和第13族中的一种以上金属的盐、和/或季4翁盐。
6.权利要求1 5中任一项所述的非水电解液，其中，使用碳酸酯和/或羧酸酯作为上 述非水溶剂。
7.权利要求1 6中任一项所述的非水电解液，其中，具有上述式(1)表示的键的化 合物中上述式(1)表示的部位的0原子的总重量与上述非水电解液的重量之比为0.00001 以上0. 02以下。
8.权利要求1 7中任一项所述的非水电解液，其中，含有的碳酸酯的浓度为0.01重 量％以上70重量％以下，且该碳酸酯具有不饱和键和卤原子中的至少之一。
9.权利要求8所述的非水电解液，其中，具有不饱和键和卤原子中的至少之一的碳酸 酯为选自碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、氟碳酸亚乙酯、二氟碳酸亚乙酯以及它们的衍 生物中的一种以上的碳酸酯。
10.权利要求1 9中任一项所述的非水电解液，其中，含有环状酯化合物。
11.权利要求1 10中任一项所述的非水电解液，其中，含有链状酯化合物。
12.非水电解液的制备方法，其是在包括能够吸留和放出离子的负极和正极、以及非水 电解液的非水电解质二次电池中使用的非水电解液的制备方法，所述制备方法包括下述工序将非水溶剂、六氟磷酸盐和具有下述式(1)表示的键的 化合物混合，并除去通过上述混合而新产生的沸点比具有下述式(1)表示的键的化合物的 沸点低的低沸点成分，Si-O-Si (1)
13.非水电解质二次电池，其是包括能够吸留和放出离子的负极和正极、以及非水电解 液的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解液含有下述混合物，所述混合物通过如下方法而获得将非水溶剂、六氟 磷酸盐和具有下述式(1)表示的键的化合物混合，并从该混合物中除去沸点比具有下述式 (1)表示的键的化合物的沸点低的低沸点成分，Si-O-Si (1)
全文摘要
本发明能够由廉价且容易获得的材料简便高效且以高纯度得到以往为高价且难以获得的二氟磷酸盐。另外，可以制备低温放电特性和大电流放电特性优异，且高温保存特性和循环特性也优异的电池，而且不会损害安全性。使六氟磷酸盐和分子中具有下述式(1)表示的键的化合物反应，其中式(1)为Si-O-Si。另外，本发明提供一种非水电解液，其是在包括能够吸留和放出离子的负极和正极、以及非水电解液的非水电解质二次电池中使用的非水电解液，该非水电解液是使用下述混合物制备的，所述混合物通过如下方法而获得将至少一种非水溶剂、六氟磷酸盐和分子中具有下述式(1)表示的键的化合物混合后，除去体系中新产生的沸点比具有下述式(1)表示的键的化合物的沸点低的低沸点成分，其中式(1)为Si-O-Si。
文档编号C01B25/455GK102064345SQ20101058412
公开日2011年5月18日 申请日期2007年8月22日 优先权日2006年8月22日
发明者竹原雅裕 申请人:三菱化学株式会社