专利名称：天然沸石超临界置换改性制备钛硅分子筛的方法
技术领域：
本发明属于天然沸石材料改性技术领域，具体涉及一种天然沸石超临界置换改性 制备钛硅分子筛的方法。
背景技术：
沸石作为一种重要的催化和吸附材料已在石油化工以及化学工业中得到广泛的 应用。二十世纪八十年代初，为了赋予合成分子筛特殊的催化性能，人们致力于含钛、锆、 铬、镓等杂原子分子筛的合成， 在这类杂原子分子筛的骨架中由于引入特定的非金属或金 属原子，可以引入和调变分子筛的酸性、离子交换性以及氧化还原性，这类杂原子分子筛的 成功合成使得分子筛催化剂从酸催化扩展到选择性氧化催化领域，被认为是分子筛领域中 一个重要的发展里程碑。杂原子分子筛中最典型的代表是钛硅分子筛，主要采用水热和二次合成两种方法 合成。水热合成法由于需要使用大量昂贵的有机模板剂，因而该路线制备的钛硅分子筛的 价格相当昂贵。二次合成法是以合成沸石分子筛为母体原料，将杂原子通过气固相置换法、 液固相置换法等同晶取代到分子筛骨架上。天然沸石是非常重要的非金属矿，与合成沸石相比，它的储量丰富、成本低，从天 然沸石富矿中提取“工业材料”的成本仅为合成沸石的1%。然而，但到目前为止，极大多 数天然沸石仅作为初级产品应用，如用作建筑材料的添加剂、气体吸附剂以及土壤改良剂 等。为了提高天然沸石产品的品位，八十年代末，我们用离子交换法对缙云丝光沸石进行 改性，成功研制了 NZP系列有机废气焚烧净化催化剂(郑小明、金松寿等CN 1034319A, CN1034494A)，并实现了该产品的产业化，取得了良好的经济效益和社会效益。朱霖章等将 缙云沸石加工成氟利昂高效干燥剂。因此，如何充加强天然沸石的改性，使其从较单一的 水泥建材添加剂转成可用于工业催化、环境保护等领域的高附加值催化新材料一直是人们 方向。为此，我们以天然沸石为原料，采用用气固相置换法将钛等杂原子引入到天然沸石骨 架，改性制备了含钛的分子筛(肖丽萍，郑小明等，CN:101182005A)。气固相置换等二次合成改性的方法是在已有的沸石分子筛的母体上，先经过脱铝 处理以形成一定量的硅羟基窝，然后再与TiCl4等钛源在一定温度下发生气固相等置换反 应，将钛等金属引入到分子筛骨架。但是，该法的缺点是反应的温度高，沸石分子筛的骨架 难免会发生部分热崩塌，另外由于天然沸石纯度较低，孔道不够规整、存在扭曲和堵塞，因 而气固相的传质阻力较大，难以制备高钛含量的钛硅分子筛。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种天然沸石超临界 置换改性制备钛硅分子筛的方法。本发明是以天然沸石为原料，采用在超临界的条件下将 特定的金属元素钛引入到天然沸石的骨架上，以制备成具有特殊催化性能的钛硅沸石分子 筛。
本发明提供的天然沸石超临界置换改性制备钛硅分子筛的方法，以天然沸石为原 料，经过离子交换、化学脱铝处理，再在超临界的CO2或超临界的有机溶剂，将含有钛的化合 物传输到天然沸石的内部发生置换反应，制备含钛的杂原子分子筛。
具体的制备步骤如下(1)对天然沸石进行离子交换处理以浓度为0. 1 lmol/L的铵盐水溶液作为 离子交换剂，沸石与离子交换剂的固液比为1 5 1 20，交换处理条件温度为70 100°C、时间1 5小时、次数1 4次，水洗后烘干；(2)用化学脱铝法进行处理用无机酸作为脱铝剂，无机酸浓度为1 12mol/L，沸 石与无机酸的固液比为1 5 1 20，脱铝处理条件温度为70 100°C，时间为0.5 8小时，水洗后烘干；(3)超临界置换反应以二氧化碳或有机溶剂作超临界介质，将钛源按投料比Si/ Ti为10 150加入高压釜内，经化学脱铝处理的沸石置于高压釜的上部且不与二氧化碳或 有机溶剂直接接触；调控温度和压力至二氧化碳或有机溶剂的临界参数以上，反应0. 5 10小时；反应结束后用二氧化碳或有机溶剂洗涤样品并烘干，然后在空气中300 700°C的 温度下进行焙烧5小时，即得到钛硅分子筛。本发明中所制备的杂原子沸石分子筛的骨架的Si/Ti为20 180。本发明中，所述天然沸石是天然的丝光沸石或斜发沸石。本发明中，所述铵盐为氯化铵、硝酸铵或硫酸铵的中的一种。本发明中，作为脱铝剂的无机酸为盐酸、硝酸、硫酸或草酸中的一种。本发明中，超临界置换反应中的有机溶剂是乙醇、甲醇、环己烷、正己烷或丙酮中 的一种，超临界气氛条件由超临界介质的种类决定。本发明中，所述钛源为钛酸正丁酯、钛酸异丁酯、钛酸异丙酯或钛酸乙酯中的一 种。本发明中，所述超临界反应的反应时间为1 6小时。本发明的有益效果是与现有的沸石二次合成改性技术相比，由于置换反应是在超临界条件下进行的， 大大消除了钛源在分子筛微孔内部的传质阻力，制备的样品钛含量高，并且钛的分布均勻 等特点，是提高天然沸石产品附加值的新方法。该法制备的杂原子分子筛的生产成本低，操 作简单、作为工业催化剂和环境功能材料有广阔的市场前景。具体的实施方式实施例1(1)将30g天然丝光沸石置于500ml三径瓶内，加入150ml，0. 8M的NH4Cl溶液在 80°C下搅拌2小时，水洗，烘干，重复操作2次；(2)取IOg经(1)处理的天然丝光沸石在500ml三径瓶内，加入200ml6MH2S04溶 液在70°C下搅拌0. 5h，水洗，105°C烘10小时；(3)在IOOml的高压釜内，将2g经(2)处理的脱铝沸石加入置于高压釜上部的不 锈钢托盘内，加Si/Ti为120的钛酸正丁酯，加热到35°C，将二氧化钛泵入高压釜内至压力 为7. 5Mpa，在此条件下反应3小时，缓慢排气至室温，取出样品，用无水乙醇洗涤，105°C的 烘干10小时，在空气氛中300°C焙烧5小时，得到含钛的分子筛样品；样品经粉末X射线衍射分析(XRD)，以及紫外 可见光谱(UV-vis)表征，表明制备的样品中含有骨架钛，其Si/Ti 为 110。实施例2(1)将30g天然丝光沸石置于IOOOml三径瓶内，加入600ml，0. IM的NH4NO3溶液 在70°C下搅拌5小时，水洗，烘干，重复操作4次；(2)取20g经(1)处理天然丝光沸石在500ml三径瓶内，加入IOOmllMHNO3溶液在 85°C下搅拌8h，水洗，105°C烘10小时；(3)在IOOml的不锈钢高压釜内，加60ml无水乙醇，将2g，经(2)处理的样品置于 高压釜上部的不锈钢托盘内，加入Si/Ti为10的钛酸异丁酯，程序升温至250°C，高压釜的 压力为lOMpa，在此条件下，反应0.5小时，停止加热，温度压力缓慢将至室温常压，取出样 品，用无水乙醇洗涤，105°C烘干10小时，在空气氛中500°C焙烧5小时，得到含钛的分子筛 样品；样品经粉末X射线衍射分析(XRD)，以及紫外可见光谱(UV-vis)表征，表明制备的样 品中含有骨架钛，其Si/Ti为20。实施例3(1)将30g天然丝光沸石置于500ml三径瓶内，加入300ml，LOM的(NH4)2SO4溶液 在100°C下搅拌1小时，水洗，烘干，重复操作1次；(2)取20g经(1)处理的天然斜发沸石在500ml三径瓶内，加入300ml 12MHC1溶液 在100°C下搅拌5h，水洗，105°C烘10小时；(3)在IOOml的不锈钢高压釜内，将2g经(1)处理的样品置于高压釜上部的不锈 钢托盘内，加60ml正己烷，加入Si/Ti为150的钛酸异丙酯，程序升温至220°C，高压釜的压 力为8Mpa，在此条件下，反应6小时，停止加热，温度压力缓慢将至室温常压，取出样品，用 无水乙醇洗涤，105°C的烘干10小时，在空气氛中700°C焙烧5小时，得到含钛的分子筛样 品；样品经粉末X射线衍射分析(XRD)，以及紫外可见光谱(UV-vis)表征，表明制备的样品 中含有骨架钛，其Si/Ti为180。实施例4(1)将30g天然丝光沸石置于500ml三径瓶内，加入300ml，1. OM的(NH4)2SO4溶液 在70°C下搅拌2小时，水洗，烘干，重复操作2次；(2)取20g经(1)处理的天然斜发沸石在500ml三径瓶内，加入300ml 2M草酸溶 液在100°C下搅拌5h，水洗，105°C烘10小时；(3)在IOOml的不锈钢高压釜内，将2g经(1)处理的样品置于高压釜上部的不锈 钢托盘内，加60ml环己烷，加入Si/Ti为50的钛酸丁酯，程序升温至280°C，高压釜的压力 为8Mpa，在此条件下，反应8小时，停止加热，温度压力缓慢将至室温常压，取出样品，用无 水乙醇洗涤，105°C的烘干10小时，在空气氛中500°C焙烧5小时，得到含钛的分子筛样品； 样品经粉末X射线衍射分析(XRD)，以及紫外可见光谱(UV-vi s)表征，表明制备的样品中 含有骨架钛，其Si/Ti为50。实施例5(1)将30g天然斜发沸石置于IOOOml三径瓶内，加入600ml，0. IM的NH4NO3溶液 在70°C下搅拌5小时，水洗，烘干，重复操作4次；(2)取20g经(1)处理天然丝光沸石在500ml三径瓶内，加入IOOmllMHNO3溶液在100°C下搅拌8h，水洗，105°C烘10小时；(3)在IOOml的不锈钢高压釜内，加60ml丙酮，将2g，经(2)处理的样品置于高压
釜上部的不锈钢托盘内，加入Si/Ti为90的钛酸异丁酯，程序升温至250°C，高压釜的压力
为4. 5，在此条件下，反应1小时，停止加热，温度压力缓慢将至室温常压，取出样品，用无水
乙醇洗涤，105°C烘干10小时，在空气氛中500°C焙烧5小时，得到含钛的分子筛样品；样品
经粉末X射线衍射分析(XRD)，以及紫外可见光谱(UV-vis)表征，表明制备的样品中含有骨
架钛，其Si/Ti为30。实施例6-12按实施例1、2在不同超临界流体中制备的样品的Si/Ti比见表1。
权利要求
1.天然沸石超临界置换改性制备钛硅分子筛的方法，其步骤如下(1)对天然沸石进行离子交换处理以浓度为0.1 lmol/L的铵盐水溶液作为离子交 换剂，沸石与离子交换剂的固液比为1 5 1 20，交换处理条件温度为70 100°C、 时间1 5小时、次数1 4次，水洗后烘干；(2)化学脱铝处理用无机酸作为脱铝剂，无机酸浓度为1 12mol/L，沸石与无机酸的 固液比为1 5 1 20，脱铝处理条件温度为70 100°C，时间为0.5 8小时，水洗 后烘干；(3)超临界置换反应以二氧化碳或有机溶剂作超临界介质，将钛源按投料比Si/Ti为 10 150加入高压釜内，经化学脱铝处理的沸石置于高压釜的上部且不与二氧化碳或有机 溶剂直接接触；调控温度和压力至二氧化碳或有机溶剂的临界参数以上，反应0. 5 10小 时；反应结束后用二氧化碳或有机溶剂洗涤样品并烘干，然后在空气中300 700°C的温度 下进行焙烧5小时，即得到钛硅分子筛。
2.根据权利要求1所述改性制备钛硅分子筛的方法，其特征在于，所述天然沸石是天 然的丝光沸石或斜发沸石。
3.根据权利要求1所述改性制备钛硅分子筛的方法，其特征在于，所述作为离子交换 剂的铵盐是氯化铵、硝酸铵或硫酸铵的中的一种。
4.根据权利要求1所述改性制备钛硅分子筛的方法，其特征在于，所述作为脱铝剂的 无机酸是盐酸、硝酸、硫酸或草酸中的一种。
5.根据权利要求1所述改性制备钛硅分子筛的方法，其特征在于，超临界置换反应中 的有机溶剂是乙醇、甲醇、环己烷、正己烷或丙酮中的一种。
6.根据权利要求1所述改性制备钛硅分子筛的方法，其特征在于，超临界置换反应中 的钛源是钛酸正丁酯、钛酸异丁酯、钛酸异丙酯或钛酸乙酯中的一种。
7.根据权利要求1所述改性制备钛硅分子筛的方法，其特征在于，所述超临界反应的 反应时间为1 6小时。
全文摘要
本发明涉及天然沸石材料改性技术，旨在提供一种天然沸石超临界置换改性制备钛硅分子筛的方法。该方法包括对天然沸石进行离子交换处理、用化学脱铝法进行处理、超临界置换反应，经化学脱铝处理的沸石置于高压釜的上部且不与二氧化碳或有机溶剂直接接触；调控温度和压力至二氧化碳或有机溶剂的临界参数以上反应，结束后用二氧化碳或有机溶剂洗涤样品并烘干，然后在空气中焙烧即得到钛硅分子筛。本发明大大消除了钛源在分子筛微孔内部的传质阻力，制备的样品钛含量高，并且钛的分布均匀等特点，是提高天然沸石产品附加值的新方法。该法制备的杂原子分子筛的生产成本低，操作简单、作为工业催化剂和环境功能材料有广阔的市场前景。
文档编号C01B39/08GK102101679SQ201010590209
公开日2011年6月22日 申请日期2010年12月7日 优先权日2010年12月7日
发明者周慧, 王卉, 肖丽萍, 郑小明 申请人:浙江大学