一种锂离子电池正极材料LiNi_0.5Mn_1.5O₄的制备方法

专利名称：一种锂离子电池正极材料LiNi_0.5Mn_1.5O₄的制备方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池正极材料 LiNia5Mh5O4的制备方法。
背景技术：
目前，锂离子电池以其优越的电化学性能及环境友好性而被广泛应用于移动通讯电源、手提电脑、摄/录像机、电动工具等领域。并在电动车、HEV、PHEV等动力电池领域越来越受到重视，而其关键是材料体系尤其是正极活性材料的选择。随着科学技术的进步，对于锂离子电池的比能量和比功率都提出了更高的要求。因此，寻找一种新型高比能高比功率的锂离子电池正极材料已经成为锂离子电池领域研究的重点。尖晶石型锂离子电池高压材料LiNia 5MnL 504具有高达4. 7V的充放电电压平台，可以提高电池的充放电电压，能够充分抑制Jahn-Teller效应的发生，有效地提高了电极的循环寿命，符合未来双高锂离子电池的发展要求，从而引起了人们的广泛关注。目前见于科学文献报道的LiNia5Mr^5O4的制备方法主要有固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、超声喷雾高温分解法、复合碳酸盐法、熔盐法、乳液干燥法、溶液燃烧法以及机械化学合成法等。这些方法或多或少的都存在着不足之处，诸如工艺过程复杂、制备时间过长、无法实现连续性、过程条件要求苛刻难于控制、制备的样品数量极少、杂质多、性能差、成本高、不适合规模化商业化生产。

发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的问题，提供一种工艺简单、成本低、 易于工业化生产的一种锂离子电池正极材料LiNia 5Μηι.504的制备方法。本发明的目的是通过以下方案来实现的一种锂离子电池正极材料LiNia5Μηι.504的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)液相球磨按含锂化合物、含镍化合物和含锰化合物的质量比为 1 1-1.5 2-5的比例称取锂化合物、含镍化合物和含锰化合物，置于溶剂中进行液相球磨；所述三种化合物的总量与溶剂的含量为0. 1-0. 3g/ml ；(2)喷雾干燥将球磨产物放入高速喷雾干燥机中进行喷雾干燥，喷雾干燥机的进、出口温度分别为160-300°C和80-120°C，喷雾干燥机中的雾化盘转速20000-40000r/ min ；(3)烧结把喷雾干燥后的产物，以3-10°C /min的升温速率，在空气或氧气氛围下 500-1200°C恒温保持l_16h，随后随炉自然冷却至室温，经粉碎分级后便可得到锂离子电池正极材料LiNia 5MnL 504产品。而且，所述(1)中锂化合物为LiC2H3O2 · 2H20、Li2C03、Li3C6H6O7 · 4H20、LiOH、 LiOH · H2O, Li2C2O4, Li2O中一种或一种以上的混合物。而且，所述(1)中镍化合物为Ni (C2H3O2)2 · 4H20、NiC03、NiCO3 · 3Ni (OH)2 · 4H20、 Ni (CHO2)2 · 2H20、Ni (OH)2 · H2O, NiC2O4 · 2H20、NiO、Ni2O3 中一种或一种以上的混合物。
而且，所述(1)中含锰化合物为Mn(C2H3O2)2 · 4H20、MnCO3> MnC2O4, MnC2O4 · 2H20、 Mn(CHO2)2 · 2H20、Mn203、MnO2、Mn3O4 中一种或一种以上的混合物。而且，所述(1)中溶剂为水、丙酮、乙醇、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷中的一种或一种以上。本发明的优点和积极效果是1、本发明采用含锂的化合物作为锂源，含镍的化合物作为镍源，含锰的化合物作为锰源，通过液相球磨-喷雾干燥-烧结过程制备，LiNi0.5MnL 504，极大地缩减了生产工艺步骤，合成时间短，降低了生产成本，而且操作简单，能够实现连续化、规模化的商业生产。2、本发明制备的LiNia5Mr^5O4材料粒度均勻，结构稳定，具有比容量高、循环稳定优良的电化学性能。


图1为本发明制备的LiNiO. 5Μη1· 504的XRD图谱；图2为本发明制备的LiNiO. 5Mnl. 504(800°C )的首次充放电曲线；图3为本发明制备的LiNiO. 5Mnl. 504(800°C )的前50次循环性能曲线。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。一种锂离子电池正极材料LiNia5Μηι.504的制备方法，其特征在于包括以下步骤
(1)液相球磨按含锂化合物、含镍化合物和含锰化合物的质量比为 1 1-1.5 2-5的比例称取锂化合物、含镍化合物和含锰化合物，置于溶剂中进行液相球磨；所述三种化合物的总量与溶剂的含量为0. 1-0. 3g/ml ；(2)喷雾干燥将球磨产物放入高速喷雾干燥机中进行喷雾干燥，喷雾干燥机的进、出口温度分别为160-300°C和80-120°C，喷雾干燥机中的雾化盘转速20000_40000r/ min ；(3)烧结把喷雾干燥后的产物，以3-10°C /min的升温速率，在空气或氧气氛围下 500-1200°C恒温保持l_16h，随后随炉自然冷却至室温，经粉碎分级后便可得到锂离子电池正极材料LiNia 5MnL 504产品。所述(1)中锂化合物为LiC2H3O2 · 2H20、Li2C03、Li3C6H6O7 · 4H20、LiOH、LiOH · H2O, Li2C2O4, Li2O中一种或一种以上的混合物。所述(1)中镍化合物为Ni (C2H3O2)2 · 4H20、NiC03、NiCO3 · 3Ni (OH)2 · 4H20、 Ni (CHO2)2 · 2H20、Ni (OH)2 · H2O, NiC2O4 · 2H20、NiO、Ni2O3 中一种或一种以上的混合物。所述(1)中含锰化合物为Mn(C2H3O2)2 · 4H20、MnCO3> MnC2O4、MnC2O4 · 2H20、 Mn(CHO2)2 · 2H20、Mn203、MnO2、Mn3O4 中一种或一种以上的混合物。所述(1)中溶剂为水、丙酮、乙醇、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷中的一种或一种以上。实施例1 将194. 33g 的 Li2C03、199. 75g 的 NiO 和 605. 30g 的 Mn3O4 加入到 5000mlC2H50H 中，通过搅拌式球磨机球磨池后放入高速喷雾干燥机中进行喷雾干燥，喷雾干燥机的入口温度设为180°C，出口温度设为80°C，喷雾干燥机中的雾化盘转速25000r/min，喷雾所得产物放入马弗炉中，在空气氛围下，以10°C /min的升温速度至800°C，恒温10h，自然冷却到室温，即制成锂离子电池正极材料LiNia 5Μηι.504。实施例2 烧结温度为700°C，其它条件与实施例1相同。实施例3 烧结温度为900°C，其它条件与实施例1相同。为了验证本发明的先进性，本发明提供了三个对比例如下对比例1 称取化学计量比的NiSO4 · 6H20和MnSO4 · H2O,溶于水中得到混合盐溶液，以浓氨水为络合剂，NaOH水溶液为沉淀剂，在氮气氛围保护下通过共沉淀得到M (OH)2和Mn(OH)2 混合均勻的沉淀物；将沉淀过滤、洗涤、干燥后在500°C下煅烧证，然后按照化学计量比将产物与LiOH · H2O混合后球磨乩，然后在900°C下煅烧1 后得到LiNia5Μηι.504。对比例2:称取化学计量比的Li2C03、NiCO3 · 3Ni (OH)2 · 4H20、和MnCO3,将三种原材料加入到丙烯酸水溶液中，在85°C下连续搅拌24h反应生成绿色透明溶胶，然后将溶胶取出在 90°C下真空(真空度为-0. IMPa)干燥24h得到锂镍锰复合聚丙烯酸盐凝胶前躯体，再把前躯体在600°C下恒温预烧6h，最后在空气氛围下900°C煅烧12h，随炉冷却至室温后得到 LiNia 5MnL504。对比例3:称取化学计量比的Li2C03、NiO和电解Mn02，将三种原料液相球磨3h，干燥后在 1000°C下恒温煅烧12h，然后在700°C下退火48h，自然冷却后得到LiNiO. 5Mnl. 504。从以上3个对比例，可以发现本发明方法具有生产工艺步骤简单、合成时间短、环保节能、而且操作起来简单方便，从而节省了人力物力，降低了生产成本，从图1-图3可以看出，本发明粒度均勻，结构稳定，具有比容量高、循环稳定优良的电化学性能，特别适用于锂离子电池活性材料连续化、规模化的商业生产。
权利要求
1.一种锂离子电池正极材料LiNia5Μηι.504的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)液相球磨按含锂化合物、含镍化合物和含锰化合物的质量比为1 1-1.5 2-5 的比例称取含锂化合物、含镍化合物和含锰化合物，置于溶剂中进行液相球磨；所述三种化合物的总量与溶剂的含量为0. 1-0. 3g/ml ；(2)喷雾干燥将球磨产物放入高速喷雾干燥机中进行喷雾干燥，喷雾干燥机的进、出口温度分别为160-300°C和80-120°C，喷雾干燥机中的雾化盘转速20000-40000r/min ；(3)烧结把喷雾干燥后的产物，以3-10°C/min的升温速率，在空气或氧气氛围下 500-1200°C恒温保持l_16h，随后随炉自然冷却至室温，经粉碎分级后便可得到锂离子电池正极材料LiNia 5MnL 504产品。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料LiNia5Mr^5O4的制备方法，其特征在于 所述(1)中锂化合物为 LiC2H3O2 · 2H20、Li2C03、Li3C6H6O7 · 4H20、LiOH、LiOH · H2O, Li2C2O4, Li2O中一种或一种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料LiNia5Mr^5O4的制备方法，其特征在于 所述(1)中镍化合物为 Ni (C2H3O2)2 · 4H20、NiCO3、NiCO3 · 3Ni (OH)2 · 4H20、Ni (CHO2)2 · 2H20、 Ni (OH)2 · H2O, NiC2O4 · 2H20、Ni0、Ni2O3 中一种或一种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料LiNia5Mr^5O4的制备方法，其特征在于 所述(1)中含锰化合物为 Mn(C2H3O2)2 · 4H20、MnC03、MnC2O4、MnC2O4 · 2H20、Mn (CHO2) 2 · 2H20、 Mn2O3、MnO2、Mn3O4中一种或一种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料LiNia5Mr^5O4的制备方法，其特征在于 所述(1)中溶剂为水、丙酮、乙醇、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷中的一种或一种以上的混合物。
全文摘要
本发明涉及一种锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法，步骤包括(1)液相球磨质量比为1∶1-1.5∶2-5的含锂化合物、含镍化合物和含锰化合物，置于溶剂中进行液相球磨；(2)喷雾干燥将球磨产物放入高速喷雾干燥机中进行喷雾干燥；(3)烧结把喷雾干燥后的产物置于炉中高温烧结，冷却至室温，粉碎分级后便可得到锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4产品。本发明采用液相球磨-喷雾干燥-烧结的制备过程，极大地缩减了生产工艺，合成时间短，降低了生产成本，而且操作简单，能够实现连续化、规模化的商业生产。具有结构稳定，比容量高、循环稳定优良的电化学性能特点。
文档编号C01G53/00GK102531071SQ20101061432
公开日2012年7月4日 申请日期2010年12月30日 优先权日2010年12月30日
发明者任丽彬, 刘兴江, 彭庆文 申请人:中国电子科技集团公司第十八研究所