专利名称：一种锂离子电池正极材料锂镍钴铝氧的制备方法
技术领域：
本发明涉及属储能材料及电化学领域，尤其是一种锂离子电池正极材料锂镍钴铝氧的制备方法。
背景技术：
作为新一代的绿色高能量的电池，锂离子电池具有高的能量密度，高的放电平台等优点，已经广泛应用于手机、数码相机、笔记本电脑等数码产品中。随着锂离子电池的技术的发展，要求锂离子电池具有高功率、高能量密度、低成本等特点。锂离子电池正极材料是锂离子电池的重要组成部分，是锂离子电池性能的主要影响因素。目前，商业化应用的正极材料主要有LiCo02，LiMn204和Li!^eP04，而LiCo02占据着大部分市场。LimNi1TyCoxAlyA 作为一种高容量(》190mAh/g)且成本相对较低的锂离子电池正极材料，是将锂离子电池应用到电动汽车、蓄能电站、军事武器等高容量、大功率的工业大电池领域的重要材料。合成锂镍钴铝氧正极材料的方法包括固相法、共沉淀法、低热固相反应、络合法、 溶胶-凝胶法。固相法工艺简单，成本低，但该方法合成材料存在电化学性能稳定性差，颗粒分布不均勻，晶体形貌不规整等缺点；共沉淀工艺相对简单，合成材料的容量高，循环性能好，是目前合成锂镍钴铝氧正极材料最有前景的方法；其他方法操作复杂，成本高。现有技术制备锂离子电池正极材料锂镍钴铝氧时，一般先将镍盐、钴盐和铝盐制备成共沉淀二价镍钴前驱体，然后将该沉淀与锂盐混合均勻后进行高温煅烧。由于二价镍在高温下难以氧化成三价镍，也有人在液相共沉淀时加氧化剂氧化二价镍为三价镍，例如， 中科院成都有机化学所刘兴泉公开了一种锂离子电池正极材料LiNihCoxO2的制备方法 (CN1843930)，该方法包括配制二价镍、钴的混合盐溶液，加入碱性沉淀剂和氧化剂的混合溶液并强烈搅拌，使溶液中的Co2+，Ni2+被氧化成+3价以NihCoxOOH的形式沉淀下来，洗涤、 干燥后；将前述得到的前驱体和锂盐充分混合，在空气气氛下于300-500°C预热2-12小时， 再置于650-900°C锻烧4-48小时，自然冷却至室温。但采用此种液相氧化法也存在一些弊端，如三价离子沉淀时易形成絮状沉淀难以过滤，也难以形成球形大颗粒沉淀，此外需要大量的氧化剂，增加成本。采用现有的方法制备锂镍钴铝氧正极材料时，存在着正极材料的可逆容量低、循环稳定性能差等缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种锂离子电池正极材料锂镍钴铝氧的制备方法，该方法制备出的锂镍钴铝氧晶体粒度分布均勻、晶体形貌规整，2. 80-4. 3V之间的可逆容量大于185mAh/g，并具有良好的循环稳定性能。为解决上述技术问题，本发明的技术方案是一种锂离子电池正极材料锂镍钴铝氧的制备方法，包括以下步骤(1)以共沉淀法制备球形镍钴铝复合氢氧化物前驱体或球形镍钴铝复合碳酸盐前驱体；
(2)，将所述前驱体单独进行预氧化煅烧处理，得到高价态的球形镍钴铝氧化物均勻固溶体；(3)将高价态的球形镍钴铝氧化物与锂盐均勻混合，在氧气气氛中高温煅烧，冷却后破碎得到锂镍钴铝氧正极材料。本发明采用预氧化处理技术，将前驱体与锂盐混合之前，先对氢氧化物或碳酸盐前驱体以一定的温度进行氧化预处理，预先使前躯体分解、氧化，形成镍钴的高价态氧化物均勻固溶体；再将预处理过的前驱体与锂盐混合，进行高温煅烧时，由于在前驱体预处理过程中，镍钴已变成了高价态氧化物，且通过预烧使镍钴及掺杂元素互相扩散形成了相对于前驱体更均勻的固溶体，所以混合锂盐高温煅烧时，锂离子与镍钴的反应更容易进行，材料性能会更优异。作为改进，所述球形镍钴铝氧化物化学式为LimNi1TyC0xAlyO2，其中0.05 < χ < 0. 3，0 < y < 0· 1，0· 96 < m < 1. 3。作为改进，所述步骤⑴中，以硫酸镍、硫酸钴、和硫酸铝为原料，按照 Ni Co Al摩尔比(0. 7 0. 8) (0. 15 0. 25) (0. 02 0. 06)，再以共沉淀法制备球形镍钴铝复合氢氧化物前驱体或球形镍钴铝复合碳酸盐前驱体。作为改进，所述步骤O)中，所述预氧化煅烧的气氛为氧气。作为改进，所述步骤O)中，所述预氧化煅烧处理温度为300-850°C，处理时间为 l-9h0作为改进，将镍钴铝复合氢氧化物前驱体或镍钴铝复合碳酸盐前驱体置于电阻炉中，以8 12°C /min的速率升温。C，在氧气氛中预氧化得到镍钴铝复合氧化物。作为改进，所述步骤(3)中，镍钴铝复合氧化物与锂盐按原子比nu (nNi+nCo+nA1) =(1. 10 1. 20) (0. 80 1. 20)的比例混合，以乙醇为球磨介质，球磨3 5小时均勻， 烘干后置于电阻炉中在氧气氛中缓慢升温到650 850°C后，恒温6 30小时，自然冷却， 破碎，分级后得到产品。作为改进，所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氯化锂、草酸锂、醋酸锂中的一种或数种。本发明与现有技术相比所带来的有益效果是(1)显著降低锂离子电池正极材料的成本，采用本发明合成的材料中镍含量高而钴的含量仅为0. 05-0. 3 (原子比)，原料成本大大降低，保护了稀缺的钴资源；(2)合成材料的可逆比容量高，循环稳定性好，在2. 8-4. 3V范围之间，可逆比容量大于 185mAh/g ；(3)采用本发明的方法，可以得到高密度型球形前驱体及球形锂镍钴铝氧正极材料，有利于提高锂离子电池的体积能量密度。
图1为镍钴铝复合氢氧化物的SEM图谱；图2为实施例1的产物的SEM图谱；图3为实施例1产物的XRD图谱；图4为实施例1产物的首次充放电曲线；
图5为实施例1产物的循环性能图；图6为实施例2产物的XRD图谱；图7为实施例2产物的首次充放电曲线；图8为实施例2产物的循环性能图；图9为实施例3产物的XRD图谱；图10为实施例3产物的首次充放电曲线；图11为实施例3产物的循环性能图；图12为实施例4产物的XRD图谱；图13为实施例4产物的首次充放电曲线；图14为实施例4产物的循环性能图；图15为实施例5产物的XRD图谱；图16为实施例5产物的首次充放电曲线；图17为实施例5产物的循环性能图；图18为实施例6产物的XRD图谱；图19为实施例6产物的首次充放电曲线；图20为实施例6的循环性能图。
具体实施例方式下面结合说明书附图对本发明作进一步说明。实施例1(1)以硫酸镍、硫酸钴、和硫酸铝为原料，按照Ni Co Al摩尔比 0. 70 0.25 0.05，通过共沉淀法制备球形镍钴铝的复合氢氧化物前驱体；(2)将镍钴铝的复合氢氧化物前驱体置于电阻炉中，以8V /min的速率升温至 300°C，保温1小时，在氧气氛中预氧化得到镍钴铝的复合氧化物LimNi1TyCoxAlyO2，χ =
0.25，y = 0. 05, m = 1. 0 ；(3)将镍钴铝的复合氧化物与氢氧化锂按原子比nu (nNi+nCo+nA1)=
1.10 0.80的比例混合，以乙醇为球磨介质，球磨3小时均勻，烘干后置于电阻炉中在氧气氛中缓慢升温到600°C后，恒温10小时，自然冷却，破碎，分级，即得到高镍的锂镍钴铝氧正极材料。实施例2(1)以硫酸镍、硫酸钴、和硫酸铝为原料，按照Ni Co Al摩尔比 0. 73 0.25 0.02，通过共沉淀法制备球形镍钴铝的复合氢氧化物前驱体；(2)将镍钴铝的复合氢氧化物前驱体置于电阻炉中，以8. 50C /min的速率升温至350°C，保温2小时，在氧气氛中预氧化得到镍钴铝的复合氧化物LimNihiCo/lyA，χ =
0.25，y = 0. 02, m = 1. 0 ；(3)将镍钴铝的复合氧化物与氢氧化锂按原子比nu (nNi+nCo+nA1)=
1.10 0.90的比例混合，以乙醇为球磨介质，球磨3. 5小时均勻，烘干后置于电阻炉中在氧气氛中缓慢升温到620°C后，恒温11小时，自然冷却，破碎，分级，即得到高镍的锂镍钴铝氧正极材料。
实施例3(1)以硫酸镍、硫酸钴、和硫酸铝为原料，按照Ni Co Al摩尔比 0. 75 0.20 0.05，通过共沉淀法制备球形镍钴铝的复合氢氧化物前驱体；(2)将镍钴铝的复合氢氧化物前驱体置于电阻炉中，以9°C /min的速率升温至 400°C，保温3小时，在氧气氛中预氧化得到镍钴铝的复合氧化物LimNi1TyCoxAlyO2，χ = 0. 20，y = 0. 05, m = 0. 98 ；(3)将镍钴铝的复合氧化物与氢氧化锂按原子比nu (nNi+nCo+nA1)= 1.15 0.95的比例混合，以乙醇为球磨介质，球磨3. 5小时均勻，烘干后置于电阻炉中在氧气氛中缓慢升温到650°C后，恒温15小时，自然冷却，破碎，分级，即得到高镍的锂镍钴铝氧正极材料。实施例4(1)以硫酸镍、硫酸钴、和硫酸铝为原料，按照Ni Co Al摩尔比 0. 76 0.20 0.04，通过共沉淀法制备球形镍钴铝的复合氢氧化物前驱体；(2)将镍钴铝的复合氢氧化物前驱体置于电阻炉中，以10°C /min的速率升温至 500°C，保温7小时，在氧气氛中预氧化得到镍钴铝的复合氧化物LimNi1TyCoxAlyO2，χ =
0.20，y = 0. 04, m = 1. 10 ；(3)将镍钴铝的复合氧化物与氢氧化锂按原子比nu (nNi+nCo+nA1)=
1.10 1.00的比例混合，以乙醇为球磨介质，球磨4小时均勻，烘干后置于电阻炉中在氧气氛中缓慢升温到700°C后，恒温20小时，自然冷却，破碎，分级，即得到高镍的锂镍钴铝氧正极材料。实施例5(1)以硫酸镍、硫酸钴、和硫酸铝为原料，按照Ni Co Al摩尔比 0. 80 0. 15 0.05，通过共沉淀法制备球形镍钴铝的复合碳酸盐前驱体；(2)将镍钴铝的复合碳酸盐前驱体置于电阻炉中，以10°C /min的速率升温至 750°C，保温8小时，在氧气氛中预氧化得到镍钴铝的复合氧化物LimNi1TyCoxAlyO2，χ = 0. 15，y = 0. 05, m = 1. 12 ；( 将镍钴铝的复合氧化物与氢氧化锂按原子比nLi (nNi+nCo+nA1) = 1. 15 0. 95 的比例混合，以乙醇为球磨介质，球磨4小时均勻，烘干后置于电阻炉中在氧气氛中缓慢升温到750°C后，恒温17小时，自然冷却，破碎，分级，即得到高镍的锂镍钴铝氧正极材料。实施例6(1)以硫酸镍、硫酸钴、和硫酸铝为原料，按照Ni Co Al摩尔比 0. 80 0. 14 0.06，通过共沉淀法制备球形镍钴铝的复合碳酸盐前驱体；(2)将镍钴铝的复合碳酸盐前驱体置于电阻炉中，以12°C /min的速率升温至 850°C，保温9小时，在氧气氛中预氧化得到镍钴铝的复合氧化物LimNi1TyCoxAlyO2，χ = 0. 14，y = 0. 06, m = 1. 25 ；(3)将镍钴铝的复合氧化物与氢氧化锂按原子比nu (nNi+nCo+nA1)= 1.20 1.20的比例混合，以乙醇为球磨介质，球磨4小时均勻，烘干后置于电阻炉中在氧气氛中缓慢升温到800°C后，恒温19小时，自然冷却，破碎，分级，即得到高镍的锂镍钴铝氧正极材料。
权利要求
1.一种锂离子电池正极材料锂镍钴铝氧的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)以共沉淀法制备球形镍钴铝复合氢氧化物前驱体或球形镍钴铝复合碳酸盐前驱体；O)，将所述前驱体单独进行预氧化煅烧处理，得到高价态的球形镍钴铝氧化物均勻固溶体；(3)将高价态的球形镍钴铝氧化物与锂盐均勻混合，在氧气气氛中高温煅烧，冷却后破碎得到锂镍钴铝氧正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料锂镍钴铝氧的制备方法，其特征在于所述球形镍钴铝氧化物化学式为LimNi1TyCoxAlyO2，其中0. 05 < χ < 0. 3，0 < y < 0. 1， 0. 96 < m < 1. 3。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料锂镍钴铝氧的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中，以硫酸镍、硫酸钴、和硫酸铝为原料，按照Ni Co Al摩尔比(0.7 0. 8) (0.15 0.25) (0.02 0.06)，以共沉淀法制备镍钴铝复合氢氧化物前驱体。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料锂镍钴铝氧的制备方法，其特征在于所述步骤O)中，所述预氧化煅烧的气氛为氧气。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料锂镍钴铝氧的制备方法，其特征在于所述步骤O)中，所述预氧化煅烧处理温度为300-850°C，处理时间为l_9h。
6.根据权利要求5所述的一种锂离子电池正极材料锂镍钴铝氧的制备方法，其特征在于将镍钴铝复合氢氧化物前驱体置于电阻炉中，以8 12°C /min的速率升温。C，在氧气气氛中预氧化得到镍钴铝复合氧化物。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料锂镍钴铝氧的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中，镍钴铝复合氧化物与锂盐按原子比nu (nNi+nCo+nA1) = (1. 10 1.20) (0.80 1.20)的比例混合，以乙醇为球磨介质，球磨3 5小时均勻，烘干后置于电阻炉中在氧气气氛中缓慢升温到650 850°C后，恒温6 30小时，自然冷却，破碎，分级后得到产品。
8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料锂镍钴铝氧的制备方法，其特征在于所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氯化锂、草酸锂、醋酸锂中的一种或数种。
全文摘要
一种高容量锂离子电池正极材料锂镍钴铝氧的制备方法，以共沉淀法制备的球形镍钴铝复合氢氧化物或碳酸盐为原料，将镍钴复合氢氧化物或碳酸盐进行预氧化煅烧处理，预先得到高价态的球形镍钴氧化物均匀固溶体，使各元素达到分子水平的混合；将预氧化后的高价态镍钴氧化物与锂盐混合均匀，在氧气气氛中高温煅烧，冷却破碎后得到球状结构的锂镍钴铝氧正极材料。本发明制备的球形锂镍钴铝氧正极材料颗粒分布均匀、放电比容量大于185mAh/g(4.3V vs Li)，循环性能好，制备工艺简单，成本低。
文档编号C01G53/04GK102173465SQ20101062456
公开日2011年9月7日 申请日期2010年12月31日 优先权日2010年12月31日
发明者伍斌, 彭忠东, 曹雁冰, 杜柯, 胡国荣, 陈瑞祥 申请人:中南大学, 国光电器股份有限公司, 广东国光电子有限公司