专利名称：制备氯气的方法
制备氯气的方法本发明涉及一种通过在流化床反应器中按照迪肯(Deacon)工艺使氯化氢在多相颗粒催化剂的存在下氧化以制备氯气的方法。用于通过根据迪肯工艺氧化氯化氢以制备氯气的流化床反应器例如描述在DE-A 102004014677中流化床反应器含有包含多相颗粒催化剂的流化床，所述催化剂优选含有负载于氧化物载体上的金属组分，例如在氧化铝、尤其Y-氧化铝或S-氧化铝、氧化锆、氧化钛或其混合物上的钌或铜化合物。这些反应气体经由气体分布器引入流化床中，其中至少一个换热器位于流化床内，从而控制温度分布。氯化氢在多相颗粒催化剂存在下通过迪肯工艺在流化床反应器中向氯气的氧化反应优选在350-450°C的温度和1-10巴表压范围内的压力下进行。如通常在工艺工程中的那样，表压将在本文中简称为“巴表压”，绝对压力将简称为“巴绝对压力”。适用于从流化床除去反应热的措施尤其是沸水，因为它能在恒定温度下吸收大量热量。水的温度仅仅当所有水蒸发时才变化。沸腾温度取决于压力。沸水的压力越高，沸腾温度越高。管壳式换热器优选用作换热器。出于经济原因，有用的是用于从流化床除去反应热的管壳式换热器在非常高的温度和非常高的压力下操作，因为这对于启动反应器以及提供在较高压力水平下的水蒸气和进而高质量而言是有利的。管壳式换热器的管被侵略性的含氯反应混合物腐蚀，也被流化床的催化剂颗粒磨损。这会导致管的裂纹并最终完全破裂。此方法的另一个缺点不能检测到能使水或水蒸气从有裂纹的管逃逸到反应器中的裂纹，因为在管中的传热介质是水，并且反应混合物也含有水。所以，仅仅当许多水或水蒸气流入反应器以致反应器压力增加时才能检测到由于管的损坏而引起的故障。用于多相颗粒催化剂的保留装置必须在流化床的下游提供，是在反应器内部和/ 或外部，都是为了符合释放规定，和出于经济原因，因为在迪肯工艺中使用的催化剂是昂贵的。如果水蒸气从管壳式换热器的管由于管破裂而逃逸到流化床反应器内部，催化剂颗粒被润湿并堵塞保留装置。保留装置的堵塞导致在反应器内的水蒸气压力急剧增加，进而会爆裂。因为高腐蚀性氯气和氯化氢会在这种情况下逃逸，所以必须在任何代价下避免这种故障。出于安全原因，必须设计工艺，使得在由于管破裂导致故障的情况下，反应器不会爆裂。在现有技术中已经知道两种措施用于此目的，首先是建造的反应器本身是安全的，第二是提供防爆膜以释放水蒸气。第一个措施的缺点是反应器必须设计成能经受非常高的最大压力，所以是相应昂贵的。第二个措施的缺点是排出的含氯水蒸气不能直接排入环境中， 仅仅能经由必须具有非常大尺寸的氯气洗涤器排放。所以，本发明的目的是提供一种制备氯气的方法，其通过迪肯工艺在流化床反应器中进行，并通过在管壳式换热器的管中循环的水的蒸发冷却来除去反应热，此方法能通过技术简单的措施确保流化床反应器不会在管破裂的情况下爆裂。
此目的通过一种通过按照迪肯工艺在流化床反应器中在多相颗粒催化剂的存在下将氯化氢氧化来制备氯气的方法实现，其中反应热是通过在管壳式换热器的管中循环的水的蒸发冷却来除去，其中将水从水蒸气锅经由进料管线在管壳式换热器的管的一端加入这些管中，在这些管中通过吸收反应热而被加热并部分蒸发得到水/水蒸气混合物，所述混合物在管壳式换热器的管的另一端经由回流管线循环到水蒸气锅中，其中流化床反应器对于管壳式换热器的管破裂的情况所允许的最大压力是通过阀门最小化的，所述阀门能在由于管破裂导致压力增加的情况下关闭进料管线和回流管线，所述阀门安装在进料管线和回流管线中，从而能防止水从水蒸气锅流入流化床反应器。发现能以简单的方式在流化床反应器中进行迪肯工艺，使必须设计使得反应器在管破裂的情况下不会爆裂所需的最大压力通过在进入流化床反应器的进料管线和从流化床反应器出来的回流管线中提供阀门来分离管壳式换热器来最小化，从而在管破裂的情况下，包含管壳式换热器、水蒸气锅、泵和连接管线的水蒸气回路仅仅部分地清空到流化床反应器中。仅仅在换热器本身中的滞留量和在阀门直到关闭时的反应时间内从水蒸气回路流过的水量流入反应器中。为了保持继续流动的水量尽可能小，有利的是将阀门在进料管线和回流管线中安装得尽可能接近流化床反应器。这些阀门应当有利地具有非常短的反应时间，优选使用具有非常短反应时间的快速关闭型阀门。这些阀门有利地按照多次设计安装， 即重复安装，从而确保在阀门失效情况下的操作。由于管破裂和管中的水逃逸到反应器内部所引起的故障是通过连续地检测冷却水在进料管线和/或在回流管线中的流入量或从管壳式换热器流出的量来检测的。在进料管线中和在回流管线中的流量之间的差别是优选连续地检测。一旦在进料管线中和在回流管线中的流量之间的差别大于零，尤其是大于lOkg/s，就将信号传送到在进料管线中和在回流管线中的阀门并关闭这些阀门。管壳式换热器优选在10-200巴表压范围内的操作压力下操作，更优选20-160巴表压，特别优选30-120巴表压。在一个优选实施方案中，旋风分离器和在旋风分离器下游的过滤器是安装在流化床反应器下游，从而保留多相颗粒催化剂，并且在流化床反应器和过滤器之间的支路管线中提供防爆膜，所述防爆膜在旋风分离器被堵塞时爆裂，从而在旋风分离器堵塞的情况下使得流化床反应器的内容物流入过滤器并利用过滤器的体积来解压。优选将水经由泵加入管壳式换热器的管中。在一个实施方案中，水通过自然对流在水蒸气回路中循环。可以有利地在换热器管中、在进料管线中和/或在回流管线中提供孔板，从而较少的水从水蒸气回路流出直到阀门关闭。特别有利的是在进料管线中安装孔板。在另一个实施方案中，回流管线设计成具有非常少的滞留量，优选小于100L，即尽可能地短，并且不会浸入在水蒸气锅中的液相中。结果，仅仅水蒸气、没有水从水蒸气锅排出，从而与水相比具有显著更小的体积。在另一个有利的实施方案中，在回流管线中提供止逆阀，优选串联连接的1-3个止逆阀。这些止逆阀防止水从回流管线流回到管壳式换热器中。此外，建议具有非常小直径的管用于管壳式换热器。在换热器的给定表面积下，这降低了换热器的体积以及在其中存在的水量。此外，较少的水从具有较小直径的破裂的管
4流出。作为另一个特征，建议将换热器分段，即提供两个或更多个、优选2-20个、更优选 3-7个单独的传热介质回路，各自具有其自身的进料管线和回流管线。结果，仅仅一个管壳式换热器段的内容物在管破裂的情况下流入反应器。下面通过实施例和
本发明。
实施例在容量为17. 8t/h氯气的装置中，自由体积为300m3的反应器在440°C和2巴表压下操作。根据反应焓(807kJ/kg氯气)，必须从反应器除去约4MW的反应热(Γ。此水蒸气体系在160巴表压下和360°C下操作。在换热器的平均热传递系数(k值)为400W/tfK下， 关系式Q* = kXAX Δ T表示对于换热器需要IOOm2的表面积Α。这设计成具有直径为60mm 的管的管壳式换热器。换热器的体积是由V = d/4XA计算，是1.5m3。在换热器中的两相混合物具有0.6t/m3的平均密度。因此，900kg的水存在于换热器中。在水蒸气锅中存在3t 的水，在进料管线中存在It的水，在回流管线中存在It的水，所以在整个水蒸气回路中总共有5. 9t的水。将过滤器安装在反应器下游。达到烛式过滤器的自由体积，即进料管线和直到烛式过滤器的过滤器体积，是100m3。现在假定换热器管线完全破裂的故障。从文献关联，计算在首先数秒内从管末端流出163kg/s的水/水蒸气。出于安全原因，必须假定流出的水立即在热催化剂上蒸发并加热到400°C。此外，必须假定反应器出口立即堵塞。根据现有技术的实施例1 :反应器配备有防爆膜，经由此防爆膜将水蒸气输送到洗涤器中。这必须设计成 326kg/s水蒸气。根据现有技术的实施例2 此反应器不包含防爆膜，所以必须设计成本身是安全的。在管破裂后，在水蒸气回路中的所有水流入反应器，这根据理想气体原理导致水蒸气压力为64巴绝对压力。因此， 反应器必须设计成用于66巴表压的最大压力。根据本发明的实施例1:将关闭时间为3秒的快速关闭型阀门安装在进入管壳式换热器的进料管线中和从管壳式换热器出来的回流管线中。检测在进料管线中和在回流管线中的流量。当在进料管线中和在回流管线中的流量的差别大于lOkg/s时关闭阀门。这些阀门在管破裂后将换热器分隔3秒。因此，流出的水量是在换热器中存在的量(900kg)和另外在3秒期间流出的量，即3X2X163kg/s = 978kg，即总共1878kg。这得到对于反应器的设计压力是22. 3 巴表压。根据本发明的实施例2 防爆膜另外安装在流化床反应器和过滤器之间的支路管线中。结果，除了反应器的300m3自由体积之外有另外IOOm3的额外自由体积、即总共400m3，能使水在管破裂的情况下从管壳式换热器流出。这得到对于反应器的设计压力是17. 3巴表压。
根据本发明的实施例3 40mm孔板对应于横截面降低了 4/9，将水的流出量限制成72kg/s，这些孔板安装在各个管的入口和出口。然后，总共1332kg的水流入反应器，并且设计压力是12. 8巴表压。 由于在孔板处的额外压降，绝对必要的是在水蒸气回路中使用泵。根据本发明的实施例4 水蒸气锅的位置离反应器非常近，使得在通往水蒸气锅的回流管线中的滞留量仅仅是72kg。同时，回流管线不会浸入水蒸气锅中的液相中，并用水将水蒸气锅填充到仅仅 2/3的程度。结果，回流管线在管破裂后的仅仅1秒内清空，并且仅仅水蒸气流出。以水蒸气的形式，经由孔板流出的水的量仅仅是液体量的约1/3，因此在40mm孔板的情况下是Mkg/ s。然后，总共1236kg的水流入流化床反应器，设计压力是12. 0巴表压。根据本发明的实施例5 另外在回流管线中提供止逆阀，用于限制水的流入量为正常值的1/10。因此，仅仅 7kg/s从回流管线流出。总共1137kg水流出，设计压力是11. 2巴表压。根据本发明的实施例6:管壳式换热器的管束另外由30mm管制成。没有安装孔板。结果，换热器的表面积 A是100m2，滞留量是0. 75m3，对应于450kg水。现在，由于止逆阀的限制，41kg/s从进料管线流出，7kg/s从回流管线流出。因此，总共594kg水流出，设计压力是6. 8巴表压。根据本发明的实施例7 换热器另外被分成三个等份。一段的滞留量则是0.25m3，对应于150kg水。每段配备有快速关闭型阀门和止逆阀，从而流出的水量与实施例5相同。因此，总共^Mkg水流出，流化床反应器的设计压力是4. 4巴表压。附图显示了进行本发明方法的流程图，具有流化床反应器1 ；水蒸气回路，此回路包含位于流化床反应器内的管壳式换热器2，水蒸气锅4，泵3，以及在水蒸气锅和管壳式换热器之间的进料管线5和回流管线6。根据本发明，阀门7位于进料管线和回流管线中，尽可能地接近反应器1。在反应器的上部区域中提供旋风分离器8，并且此旋风分离器的下游提供过滤器 9，位于反应器之外。根据本发明，在流化床反应器1和过滤器9之间的支路管线10中提供防爆膜11。
权利要求
1.一种制备氯气的方法，其中按照迪肯工艺在流化床反应器(1)中在多相颗粒催化剂的存在下将氯化氢氧化，其中反应热是通过在管壳式换热器的管O)中循环的水的蒸发冷却来除去，其中将水从水蒸气锅(4)经由进料管线( 在管壳式换热器的管O)的一端加入这些管O)中，在这些管O)中通过吸收反应热而被加热并部分蒸发得到水/水蒸气混合物，所述混合物在管壳式换热器的管( 的另一端经由回流管线(6)循环到水蒸气锅(4) 中，其中流化床反应器(1)对于管壳式换热器的管( 破裂的情况所允许的最大压力是通过阀门⑵最小化的，所述阀门(7)能在由于管(2)破裂导致压力增加的情况下关闭进料管线(5)和回流管线(6)，所述阀门(7)安装在进料管线(5)和回流管线(6)中，从而能防止水从水蒸气锅(4)流入流化床反应器(1)。
2.权利要求1的方法，其中管壳式换热器是在10-200巴表压范围内的压力下操作。
3.权利要求2的方法，其中管壳式换热器是在20-160巴表压范围内的压力下操作。
4.权利要求3的方法，其中管壳式换热器是在30-120巴表压范围内的压力下操作。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中阀门(7)是重复安装的。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中阀门(7)设计为快速关闭型阀门。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中旋风分离器(8)和在旋风分离器(8)下游的过滤器(9)是安装在流化床反应器(1)的流化床的下游，从而保留多相颗粒催化剂，其中在流化床反应器⑴和过滤器(9)之间的支路管线(10)中提供防爆膜(11)，所述防爆膜(11) 在旋风分离器(8)被堵塞时爆裂，从而在旋风分离器堵塞的情况下使得流化床反应器(1) 的内容物流入过滤器(9)并利用过滤器的体积来解压。
8.权利要求1-6中任一项的方法，其中在管壳式换热器的管( 中、在进料管线(5)中和/或在回流管线(6)中提供孔板，尤其在进料管线(5)中提供孔板。
9.权利要求1-7中任一项的方法，其中回流管线(6)设计成具有非常少的滞留量，尤其滞留量小于100L，并且优选不会浸入在水蒸气锅中的液相中。
10.权利要求1-8中任一项的方法，其中在回流管线(6)中安装止逆阀，尤其1-3个止逆阀，它们是串联连接的。
11.权利要求1-10中任一项的方法，其中管壳式换热器的管( 具有非常小的直径。
12.权利要求11的方法，其中管壳式换热器的管( 具有I-IOOmm的直径。
13.权利要求12的方法，其中管壳式换热器的管( 具有25-60mm的直径。
14.权利要求1-13中任一项的方法，其中将管壳式换热器分段成2-20个单独的传热介质回路，各自具有其自身的进料管线(5)和自身的回流管线(6)。
15.权利要求14的方法，其中将管壳式换热器分段成3-7个单独的传热介质回路。
全文摘要
本发明涉及一种制备氯气的方法，其中按照迪肯工艺在流化床反应器(1)中在多相颗粒催化剂的存在下将氯化氢氧化，其中反应热是通过在管壳式换热器的管(2)中循环的水的蒸发冷却来除去，其中将水从水蒸气锅(4)经由进料管线(5)在管壳式换热器的管(2)的一端加入这些管中，在这些管(2)中通过吸收反应热而加热并部分蒸发得到水/水蒸气混合物，所述混合物在管壳式换热器的管(2)的另一端经由回流管线(6)循环到水蒸气锅(4)中，其中流化床反应器(1)对于管壳式换热器的管(2)破裂的情况所允许的最大压力是通过在进料管线(5)和回流管线(6)中安装阀门(7)最小化的，所述阀门(7)能在由于管(2)破裂导致压力增加的情况下关闭进料管线(5)和回流管线(6)，从而防止水从水蒸气锅(4)流入流化床反应器(1)。
文档编号C01B7/04GK102369156SQ201080015538
公开日2012年3月7日 申请日期2010年3月25日 优先权日2009年3月30日
发明者B·鲁姆普夫, K·巴赫曼, L·塞德曼, M·卡彻斯, M·赛辛, O·欧登瓦尔德 申请人:巴斯夫欧洲公司