多层复合吸气剂材料的制作方法

专利名称：多层复合吸气剂材料的制作方法
多层复合吸气剂材料本发明涉及多层复合吸气剂材料、其制备方法和使用该多层复合吸气剂材料的储能电化学器件。用于去除气体杂质的吸气剂材料的使用已经发现用于很多领域中，例如用于半导体器件的工艺室、工艺气体的纯化和用于真空室的泵送元件。然而，其中使用吸气剂材料特别令人欣赏的领域之一是从气密或密封器件的内部容积中除去有害物种的那些领域，其中这些有害物种的存在危及该器件的操作。在这种情况中，失去该器件的功能的机理基本上是两种类型，第一种是由于该有害物种与该器件的一个或多个组件的化学相互作用，该相互作用改变了所述组件的性质， 由此危及其功能。其中这些相互作用的实例可以是通过改变其电阻并因此改变其功能而造成光学器件透明度的某些损失或该组件电特性的恶化。在第一种情况中，有害物种(通常是气体形式)的浓度尽可能低是非常重要的。第二种恶化机理则与由于增压过大而造成该器件破坏的风险有关；该问题存在于其中有害物种主要为气态形式及其生产与该器件本身的操作有关的器件中。在这种情况中，容器的机械破坏风险及其安全问题与该器件的故障有关。在储能电化学器件(目前通常称作储能器件)的领域中，该问题特别显著。在宽范围和多种储能电化学器件中，可以分为两个非常重要的大类电解电容器， 特别指在本领域中称作“铝电容器”和“超电容器”的那些。在该技术领域中，这些种类的器件间的主要区别在于聚集容量的数量级不同。特别地，在小尺寸电解电容器的情况中，其容量是微法拉(μF)数量级别，而在超电容器的情况中，容量也可能高10，000倍。在这些器件中存在气体杂质的问题已经以多种方式做处理。例如专利申请 W02007/066372和W02008/148778(两者都是申请人的名字)使用具有分散在适合聚合物中的吸气剂材料，并通过用可渗透该有害物种但不可渗透电解质的保护性聚合物层保护该吸气剂材料以不与电解质接触和相互作用的聚合多层体系。在专利申请W02007/080614和W02008/148781(两者都是申请人的名字)中描述的另一方案教导封闭在可渗透该有害物种但不渗透电解质的聚合容器中的吸气剂材料的使用。最后，专利申请W02008/033560 (也是申请人的名字)开发了完全不同的方法并描述了使用金属吸气剂多层材料从储能电化学器件中除去氢气，特别涉及使用包括由贵金属制备的外层的材料。在该应用中，预期在适合的聚合物容器内粉末状的材料的使用的可能性，该容器没有其他技术作用而是将该材料保持在该容器内，因为描述了这些材料为可与该储能器件的电解质环境相容。在H2去除方面，后一种方案似乎是并且在本领域中被认为优于之前的那些，因为聚合多层材料的使用由于聚合层的特别性质必然限制其中所含的吸气剂材料的量；因此， 在该吸气剂材料占据的相等容积上导致较低的容量。其中该吸气剂材料封闭在聚合容器中的方案已经证实本身是易脆的，特别是在该容器的连接区域中。除了这些问题以外，还存在以下事实在前两种方案中，该聚合物层的存在通常减缓了氢气吸附，而该多层金属吸气剂(如在申请人的专利申请W02006/089068中如此所描述的那样)具有被认为使其可与其应用相容的特征。特别地，尽管W02008/033560中描述的该方案在储能电化学器件内的通常使用条件下在去除氢气方面是非常有效地，但它在其中该预期除去氢气使它们自身成为气体来源的材料的一些特别的使用条件下令人惊奇地显示出未曾预期的缺点，由此造成该器件损坏。导致该反常行为的主要条件是存在与正常操作相比具有反极性的电流。这种情况可能源自在该器件的连接和安装过程中的人为失误，由于可能在短时间内产生大量气体， 或者当该器件的内部温度超过该电容器的标称温度(其通常在本领域中定义为该器件的 “额定温度”)时具有显著的相关安全风险，因为在这种情况中，产生了二次交变电流(在本领域中定义为“波纹电流”)，其反向组件对该器件是有害的。在各种出版物中能够发现更多的参考和细节，例如1970年出版的图书Electronic Fundamentals & Applications。这种现象的强度以及因此相关的气体产生与温度成正比特别地，当该器件的温度超出该特定的额定温度5%时这开始变得明显。本发明的目的是克服涉及多层金属吸气剂材料的现有技术中仍存在的缺点，特别地但并非唯一涉及其在储能电化学器件中的应用。在其第一方面中，本发明是用于除氢的多层复合吸气剂材料，包括基本上由金属吸气剂材料形成的具有两个侧面的支撑体，其中在限定涂覆侧面的所述侧面至少一个上提供钯或钯基复合材料的第一层，其特征在于在该支撑体的该钯或钯基复合材料涂覆侧面的至少80%表面上提供氢可渗透的聚合物保护层。关于钯基复合材料，预期的复合材料包含至少60wt%的钯。优选的钯复合材料是钯-钨、钯-镍配混物，甚至更优选使用钯-铜或钯-银配混物。在甚至更优选的实施方案中，该钯配混物是钯合金的形式。下面参照附图更好地描述本发明，其中

图1显示了依照本发明的多层复合吸气剂材料的断面图；图2显示了依照本发明的多层复合吸气剂材料的可替代实施方案。图3显示了依照本发明的多层复合吸气剂材料的第三实施方案。图4显示了包括依照本发明的多层复合吸气剂材料的储能电化学器件的第一实施方案。图5显示了包括依照本发明的多层复合吸气剂材料的储能电化学器件的第二实
施方案。在附图中，为了不有损于附图的阅读，已经改变了特别但并不唯一涉及形成该多层复合吸气剂材料的层的厚度的一些组件的尺寸和尺寸比。图1显示了依照本发明制备的多层复合吸气剂材料10，其中在由金属吸气剂材料制成的该层11的可用表面12、12’上，设置钯或钯基复合材料的层13、13’，在后者之上设置可渗透氢的聚合物材料的保护层14、14’。该金属吸气剂层11用作其他层的支撑构件，且尽管优选的实施方案是图1中所示的，但是在一些实施方案中，该钯或钯基复合材料的层可以不沿该吸气剂层的整个表面存在。在这种情况中，重要的是该钯或钯基复合材料覆盖该金属吸气剂层可用表面的至少 20%。
至关重要的是该聚合物层应当覆盖整个金属表面的至少80%，以作为该支撑金属吸气层的未涂覆表面和该钯或钯基复合材料涂层的表面这一事实。可替代的实施方案示于图2中。在该情况中，仅在该支撑吸气剂层11的表面之一上提供由钯或钯基复合材料制成的层13，具有该聚合材料层14设置在其上。与之前关于该钯或钯基复合材料的层可能低的表面所描述相同的考虑也适用于该情况。在该情况中，优选对可获得的表面的至少80%存在该聚合物外层，因此其只是在该复合吸气剂材料上有该钯或钯基复合材料涂覆的侧面上，因为在该复合吸气剂材料靠着器件的壁放置时这种类型的实施方案是有用的，因此在本情况中，其表面中的一个将是惰性的且被保护不受使用该复合吸气剂材料之处环境的影响，因此将不必用贵金属或贵金属复合材料(例如贵金属合金)涂覆和用该聚合物外层涂覆。本实施方案的另一变型示于图3中，在本实施方案中，明确显示了在支撑金属吸气剂层的该特别情况中，该可得到的金属表面的一小部分35未被该聚合物层14覆盖。在本发明中，重要的是该聚合材料层涂覆暴露于在其中安装有该多层吸气剂体系的该器件的内部气氛之中的该金属表面的至少80%;优选所述聚合物层在25°C具有大于或等于 IO-12Cm3CmCnT2s-1Pa-1 的氢渗透率。在能够有利地用于该氢可渗透的聚合材料保护层的聚合材料中有聚二甲苯，特别是指聚对二甲苯；聚苯乙烯；聚烷烃；聚二烯，特别是指聚甲基-ι-亚戊烯基；聚氧化物； 聚硅氧烷，特别是指聚氧二甲基亚甲硅烷基、聚甲基辛基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷。在所有前述材料中优选使用聚二甲基硅氧烷。作为适用于制备该支撑层11的吸气剂材料，可以使用锆、钇或钛，其中优选使用钛。这些金属也可以包含少量其他不显著改变该支撑层的特性的金属元素；典型地，这些其他金属的含量必须不超过20wt %。在优选实施方案中，该钯或钯基复合材料直接涂覆该吸气剂材料支撑体表面，因此与该吸气剂材料支撑体直接接触。在可替代的实施方案中，还预期存在插入在该吸气剂材料支撑体和该钯或钯基复合材料之间的金属层。该层的目的是增强该钯或钯基复合材料与该吸气剂材料支撑体的附着力，尤其是在对该钯或钯基复合材料使用电化学沉积工艺时。该层优选是由例如Ni、Cu、 Pt等的金属制成的，典型地具有小于或等于20nm的厚度。对于该多层复合吸气剂材料的层厚度，该吸气剂材料层的厚度可以包括在20-500 微米(Pm)之间，优选在100-300微米之间，且对于该钯或钯基复合材料层，在10-2000纳米(nm)之间，优选在20-250纳米之间。对于由聚合材料制成的该外层的层厚度，其必须包括在1-ΙΟΟμπι之间，以不危及该多层复合吸气剂材料的氢吸附速度且确保没有大的未涂覆区域，这在异常操作条件下 (即在具有反极性的电流存在条件下)可能导致氢气产生。特别地，上述厚度确保该涂覆的区域不会成为可能的氢气来源，因此在存在该复合吸气剂材料时仅可能由未涂覆的区域得到仅最小化的氢气来源，因此这样生成的氢气也将快速被该聚合物涂覆的部分再吸附。在其第二方面中，本发明涉及依照本发明的多层复合吸气剂材料的制备方法，其中该氢可渗透的第二聚合物层是由旋涂、喷涂、刀刮、真空沉积、浸涂或丝网印刷沉积的。通常，可以使用不同的技术以将该第二聚合物层沉积在该复合吸气剂材料的金属元件上，该金属元件是所述金属或该支撑体的金属，或者该钯或钯基复合材料的第二层。与这些技术相关的重要方面是其能够确保该聚合物层足够的均勻性和规则性，而且确保在由钯或钯基复合材料形成的该第二层和该聚合物层之间充分的附着。旋涂、喷涂、刮涂、真空沉积、浸涂和丝网印刷技术是最适于制备具有所需特性的聚合物沉积物的技术。这些技术在此处不加描述，因为其是本领域技术人员公知的。对于用于形成由钯或钯基复合材料的中间层的工艺，特别有利的工艺是溅射、热蒸发或电子束蒸发、电化学沉积工艺或可替代的在本领域中称作“无电”的不需要电流通过的化学沉积工艺，或者使用在溶液中包含钯或钯基复合材料的特殊油墨的工艺。在其第三方面中，本发明涉及储能电化学器件，其包含电解液和依照本发明的多层复合吸气剂材料。在该情况中，该聚合物保护层必须不溶于该电解溶剂中，且对该电解液及其组分具有不渗透性。在优选实施方案中，该聚合物层的氢渗透率必须比对该电解液或其组分的渗透率高至少1个数量级。在储能电化学器件中特别感兴趣的器件是电解电容器(特别是指“铝电容器”)和超电容器。在本情况中，为了制备该第二保护层，有利地使用具有疏水特征的聚合材料，即特征在于具有含能够抵御水和极性化合物的非极性基团的表面功能。而且，在本特定应用中非常有利的是使用聚二甲基硅氧烷。图4显示了在储能电化学器件40中使用多层复合吸气剂材料10的第一途径，该储能电化学器件40包括密封容器41，其电极是卷绕形成螺旋42的薄片形式，其剖面图以接近的纵向平行线表示，浸没在电解液中(未示出)。该电触点44、44’将该电极与该密封容器的外部相连。该多层复合吸气剂材料10设置在该电容器的中心部分中。图4中所示的该电化学器件具有圆柱形状，但该几何形状并不结合于本发明的制备中。例如，平行六面体是这些置于该器件的中心部分中的依照本发明的具有用于吸收杂质的设施的电容器的另一优选几何形状。图5显示了储能电化学器件50的第二实施方案。在本情况中，该器件50的结构包括浸没在电解液(未示出)中的卷绕形成螺旋52的电极。依照本发明的多层复合吸气剂材料设置在该电容器的一个侧面上。在图4的实施方案中，该多层复合吸气剂材料沿该器件的全部内边缘设置，但在更通常的实施方案中，其也可以仅沿该器件的一部分设置。而且，在一些特别情况中，该器件可以包含多个依照本发明的复合吸气剂材料元件。例如，这些可以同时存在于该器件的中心部分和内部周边中。
权利要求
1.用于除氢的多层复合吸气剂材料(10)，包括基本上由金属吸气剂材料形成的具有两个侧面(12、1；3)的支撑体(11)，其中在限定涂覆侧面的所述侧面至少之一上提供钯或钯基复合材料的第一层(14)，其特征在于在该支撑体的该钯或钯基复合材料涂覆侧面的至少 80%表面上提供氢可渗透的聚合物保护层(15)。
2.权利要求1的多层复合吸气剂材料，其中所述钯或钯基复合材料与该支撑体直接接触。
3.权利要求1的多层复合吸气剂材料，其中在该支撑体和该钯或钯基复合材料层之间设置金属层。
4.权利要求1的多层复合吸气剂材料，其中所述侧面(12、13)中两个被提供有所述钯或钯基复合材料的层。
5.权利要求1的多层复合吸气剂材料，其中所述侧面(12、13)中仅一个被提供有所述钯或钯基复合材料的层。
6.前述权利要求之一的多层复合吸气剂材料，其中该支撑体(11)的侧面(12、1；3)仅一部分涂覆有该钯或钯基复合材料的层。
7.权利要求6的多层复合吸气剂材料，其中所述钯或钯基复合材料涂覆部分为该支撑体的至少20%。
8.权利要求1的多层复合吸气剂材料，其中该聚合物保护层的氢渗透率大于或等于1 a-12 3-2 -In -110 cm cmcm s Pa 0
9.权利要求1的多层复合吸气剂材料，其中所述第二聚合物保护层选自由以下构成的组聚二甲苯、聚苯乙烯、聚烷烃、聚二烯、聚氧化物、聚硅氧烷。
10.权利要求9的多层复合吸气剂材料，其中所述第二聚合物保护层选自由以下构成的组聚对二甲苯、聚苯乙烯、聚甲基-1-亚戊烯基、聚氧二甲基亚甲硅烷基、聚甲基辛基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷。
11.权利要求1的多层复合吸气剂材料，其中所述支撑体基本上由选自由锆、钇和钛构成的组的金属形成。
12.权利要求1的多层复合吸气剂材料，其中所述钯基复合材料是Pd-Ag、Pd-Cu、Pd-V、 Pd-Ni。
13.权利要求1的多层复合吸气剂材料，其中基本上由金属吸气剂材料形成的所述支撑体的厚度包括在20-500 μ m范围内。
14.权利要求1的多层复合吸气剂材料，其中所述钯或钯基复合材料的层的厚度包括在10-2000nm范围内。
15.权利要求1的多层复合吸气剂材料，其中所述氢可渗透的聚合物保护层的厚度包括在1-100 μ m范围内。
16.权利要求1的多层复合吸气剂材料的制造方法，其中所述第二聚合物保护层是借助于选自由以下构成的组的技术制备的-旋涂； -喷涂； -刮涂； -真空沉积；-浸涂；和 -丝网印刷。
17.权利要求16的方法，其中该钯或钯基复合材料的层是借助于选自由以下构成的组的技术沉积的-化学沉积工艺，包括电化学和无电沉积； -溅射；-热和电子束蒸发；和-包含钯或钯基复合材料的油墨组合物的印刷。
18.储能电化学器件，包含溶剂、电解液和权利要求1的多层复合吸气剂材料。
19.权利要求18的电化学器件，其中所述聚合物层不溶于该溶剂中且对该电解液和电解液组分是不渗透性的。
20.权利要求19的电化学器件，其中所述聚合物层是疏水性的。
21.权利要求20的电化学器件，其中所述聚合物层具有比对该电解液或其组分的渗透率高至少一个数量级的氢渗透率。
22.权利要求18的电化学器件，其中所述聚合物层由聚二甲基硅氧烷制成。
23.权利要求18的电化学器件，其中所述多层复合吸气剂材料设置在该器件的中心部分中。
24.权利要求18的电化学器件，其中所述多层复合吸气剂材料沿该器件的周边或周边的一部分设置。
25.权利要求18的电化学器件，其中所述器件是超电容器。
26.权利要求18的电化学器件，其中所述器件是电解电容器。
全文摘要
公开了多层复合吸气剂材料、其制备方法和使用该多层复合吸气剂材料的储能电化学器件。
文档编号C01B3/00GK102438938SQ201080022234
公开日2012年5月2日 申请日期2010年5月19日 优先权日2009年5月25日
发明者A·费尔尼古拉, E·里西, P·瓦卡, R·詹南托尼奥 申请人:工程吸气公司