使用包含镁和硅的组合物产生氢的制作方法

专利名称：使用包含镁和硅的组合物产生氢的制作方法
使用包含镁和硅的组合物产生氢背景技术
氢日益被寻求作为用于多种应用的替代能量选择。在大规模应用中，由于对碳排放、污染和化石燃料的长期供应稳定性的关注增加，氢的使用提供了潜在的环境优势。在较小规模的应用(例如，智能手机)中，就运行时间和充电时间而言，燃料电池和氢燃料的使用较传统的锂离子电池相比提供了潜在的优势。
然而，尽管在宇宙中含量丰富，但在地球上氢通常必需由合适的前体原料(例如， 甲烷)，并且经常更多地被看做是能量载体而非能源。此外，已证明一旦被制备，氢的运输和储存是一项艰难的挑战。因此氢经常以前体原料的形式运输和储存，然后在使用点附近被转化成氢。
尤其对于消费者应用，需要简单的、经济的、安全的方式用于由同样简单的、经济的和安全的前体原料制备氢。例如，尽管甲烷重整是大规模制备氢的常用方法，但由于涉及使用甲烷和高温工艺使得其不适于消费者应用。
在制备氢的领域中已经提议了大量的其他选择。其他原料诸如甲醇可以在重整工艺中采用。尽管在某些消费者应用中，与甲烷相比甲醇可能是更为优选的原料，但其重整工艺本身仍然存在着问题。
备选地，可以使用电来电解水(水是廉价的、无害的原料)来制氢；然而，在以此方式实现有效的经济生产方面存在着困难。发明内容
本发明的实施方案涉及产生氢的方法，所述方法包括使镁和硅充分接触以形成混合物；和使所述混合物与水溶液充分反应以产生氢。所述溶液可以包含水和盐。
实施方案还涉及一种用于经由水解产生氢的组合物，所述组合物包含镁和硅的混合物。所述组合物当与水溶液接触时反应产生氢。
此外还描述了一种产生氢的方法，所述方法包括使镁、硅和盐充分接触以形成混合物，和使所述混合物与水溶液充分反应以产生氢，所述溶液包含水。


图1图示了根据本发明的一些实施方案，对于示例性含硅混合物与比较的不含硅混合物，氢流速相对于时间作图的图形视图。
具体实施方式
下列详述包括对附图的参照，所述附图形成详述的一部分。附图通过举例说明显示了可以实施本发明的具体实施方案。这些实施方案在本文中也称为“实施例”，它们以足以使本领域技术人员能够实施本发明的程度详述。可以组合这些实施方案，可以利用其它实施方案，或在不偏离本发明的精神的前提下做出结构性和逻辑性的变化。下面的详述因此不具有限制性的意义，并且本发明的范围由附带的权利要求及其等效形式限定。
在此文中，术语“一个”或“一种”用来包括一个或多于一个，并且术语“或”用来指非排他的“或”，除非另外指明。另外，要理解的是本文中采用的用语或术语，若无另外定义， 仅用于描述而非限制的目的。此外，在此文中提及的所有出版物、专利和专利文件的全部内容通过引用合并入本文中，如同各自通过引用并入一样。在出现本文和如此通过引用并入的那些文件之间的用法不一致的情况下，在并入的参考文献中的用法应该被认为是对本文的补充；对于相悖的使用，以本文的用法为准。
本发明的实施方案涉及经由水解产生氢的方法。该方法包括制备镁和硅的混合物，并使所述混合物与包含水和盐的水溶液反应。镁和硅的组合可以提供与单独任一组分所预期的产氢量相比更大的产氢量。所述混合物中的硅可以是结晶的，即使晶体硅本身通常在此水溶液中是惰性的。
在一些实施方案中，所述混合物可以包含除镁和硅以外的盐。在此类实施方案中， 可以通过使所述混合物与水(代替包含水和盐的水溶液)接触来获得出人意料的结果(类似于通过使镁和硅的混合物与包含水和盐的水溶液接触所获得的结果)。在此类实施方案中，所述混合物可以通过使镁和硅在一起接触研磨，然后在所述接触研磨结束后将盐与所述混合物混合来制备。
可以通过另外地在混合物中加入合适的腐蚀促进剂在本文公开的任一实施方案中进一步改善产生的氢量和产生速率。合适的试剂包括铁、镍、钴、铜和它们的组合。
在本领域中还已经提议了多种水解反应。例如，合适的物质与水反应以便制氢。 用于产生氢和/或热的目的的包含镁和腐蚀增强金属(例如，铁)的组合物在本领域中是公知的。在与镁的电接触中合适金属的存在可以极大地增加镁电化腐蚀速率(例如， “Corrosion studies of magnesium and its alloys", Hanawalt ^A Trans. Am. Inst. Mining Met. Eng.，147，273-99(1942))。
硅和含硅合金也可以用来制氢。例如，W02007/0M290公开了通过使硅与亚化学计量的碱溶液在反应容器中连续反应产生氢的方式。
经由水解产氢还公开在W02007/016779中，其使用选自包括Al、Mg、Si、!^e和Si的组的多种微孔金属，并使这些金属与具有中性PH的水反应。此外，W02008/0317665中公开的产氢使用来自相同组的金属粒子并且使这些金属粒子与水在有效量的催化剂(例如，水溶性无机盐诸如NaCl)的存在下反应。
然而，通过此类水解反应产生的氢的量和氢的产生速率受到限制并且对于一些应用来说是不足的。所述上述方法提供了某些优势，但也提供了某些缺点。因此仍然存在着对制氢的改进方式的需求，尤其对于消费者应用。
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当在本文中使用时，“腐蚀促进剂”是指其存在增加或促进镁在水溶液中的电化腐蚀(终产物是氢气)的物质。此物质促进腐蚀反应但之后基本上保持不变。例如，该物质可以选自由下列各项组成的组铁、镍、钴、铜和它们的组合。例如，所述水溶液可以包含水， 或可以包含水和盐。
当在本文中使用时，术语“结晶的”是指硅材料中的结晶度足以使得所述硅材料在中性水溶液中基本上是惰性的(即，不出现明显的产氢)。
当在本文中使用时，“制氢剂(hydrogen generator) ”是指当被刺激物活化时产生氢的一种或多种成分。制氢剂可以在对液体的接触发生响应而释放氢，诸如经由水解反应。 制氢剂可以是热活化的发生剂，其包括一种或多种对热响应而产生或释放氢的物质。制氢剂可以促进产生氢和电流的电链应。制氢剂还可以响应于由电链应或由热产生的电流而产生氢。此类物质可以化学地或物理地结合氢或可以产生作为化学反应产物的氢。可以使用一种或多种催化剂，此类物质促进氢的产生或释放。氢结合物质的实例包括金属氰化物、合适的沸石，以及碳基可逆贮氢材料诸如合适的碳纳米管、碳纤维、碳气凝胶和活性炭。可以产生作为化学反应产物的氢的物质的实例包括水、化学氢化物、烃氢载体和其他合适的含氢化合物诸如氨、胺硼烷、醇类诸如甲醇和乙醇，和甲酸。此类物质可以经由任何合适的反应产生氢，所述反应包括但不限于热解、水解和电解。在本发明中，制氢剂经由水解反应产生氢。
已经使用镁和镁合金在盐水溶液中的腐蚀来制氢。然而，凭借镁腐蚀的机制产生氢氧化镁，氢氧化镁具有钝化镁的表面和增加溶液PH的双重作用(实际上氢氧化镁不溶于水但其水性浆料的pH在9. 5和10. 5之间)。当反应继续进行时，产氢速率减慢至可以在小型系统中阻止实际产氢的速率。
尽管可以想象水解反应可以反应至结束，但发生这种情况的时间范围对于任何有用的小型系统来说都是不切实际的，特别是用来为便携式电力系统产氢的系统，诸如燃料电池系统。因此，在给定的使用寿命期间从镁获得的总产率低。有利地，实用的小型系统应当能够在每单位重量和体积的储存空间储存相对大量的氢，还能够以足以产生所需量的动力的速率产生氢。
可以通过向所述溶液中添加铁来有效地增加从盐水溶液中的镁产氢的速率。铁和某些其他金属(例如，Ni、Co、Cu)是腐蚀促进剂，并且相对于不添加的情况，它们的添加可以导致产氢速率的增加和有效产率的增加。然而，铁的添加例如不会防止当反应继续进行时发生的对产氢的总体抑制作用。因此，从镁产氢的产率可能仍然被限制为时间的函数，并且当铁作为唯一的腐蚀促进剂添加时可能不足以用于一些应用。
硅在商业上最普遍地以结晶形式存在。并且通常，这种晶体硅不能在水或盐水溶液中反应以生成大量的氢。尽管在某些条件下，已知硅在水的存在下使氢释出。示例性的活性硅(即，硅纳米粒子或非晶硅)可以在盐水溶液中产生可测量量的氢。硅粉当在水中球磨研磨时使可检测量的氢释出。产氢速率可以是pH依赖性的并且如果pH> 8(例如，如 “Oxidation of silicon by Water", Journal of the European Ceramic Soc. 5(1989)219-222中所报道的那样)则是显著的。
当考虑到来自各成分各自的贡献时，在盐水溶液中，镁和晶体硅的混合物产生的氢量可能预期仅基本基于存在的镁量，因为硅基本上是惰性的。另一方面，在碱性极高的溶液中，相同混合物产生的氢量可能预期主要基于硅的适度反应和镁的极度受限的反应。
本发明的实施方案描述了镁和硅在盐水溶液中的某些组合物与单独的镁和硅成分所预期的相比，可以在使用寿命期间产生更大量的氢。此外，已经发现向镁/铁组合物添加硅提供了类似的在盐水溶液中的氢产率增加。氢产率不仅可以大幅度增加，而且产氢速率也可以大幅度增加，从而使得此类混合物对于受益于小规模制氢的应用是实用的。
在一些实施方案中，已经发现向镁和硅混合物进一步添加盐可以在所述混合物与水接触时在使用寿命期间提供大于预期的产氢量。此类实施方案可以进一步在混合物中包含腐蚀促进剂。
不受任何特定理论的约束，假设出人意料的产率和速率增加可能是硅与在镁水解期间产生的羟基物种反应并且因此消耗羟基物种的结果。即，硅可能与氢氧化镁反应以形成硅酸镁和氢气，由此增加产氢超过基于存在的镁的理论100%产率的可能性。因此硅现在是反应性的并且可能对氢的产生做出贡献。此外，在硅-氢氧化镁反应期间产生的额外的热可能有助于驱使进一步的镁水解。通过硅反应对氢氧化镁的消耗在镁上提供了新的反应表面，促进初始的镁反应更有效地继续进行。预期硅酸镁反应比镁水解反应更易进行，并且因此其可以用来加快总的产氢速率并且增加单位时间的镁利用。
本发明的实施方案的混合物可以是固体混合物，其如下面实施例所示制备。例如， 在本发明的一些实施方案中，当混合物中硅与镁的比率小于或等于约30重量份100重量份的硅镁并且大于或等于约10重量份100重量份的硅镁时获得产氢的提高。在进一步的实施方案中，混合物中硅与镁的比率可以为约15重量份硅100重量份镁。
如实施例中那样，合适的镁-硅混合物可以使用粉末制备，所述粉末可以在一起经滚筒翻滚混合或经磨碎机研磨并压制或形成为球粒。粉末的粒度可以预期对获得的结果产生一些影响。粒度分布和球粒性质可以进行调整以影响混合物的整体性质。例如，混合物可以被调整以改变可燃性、水反应性和自动加热能力的性质。在本发明的一些实施方案中，镁和/或硅粉的平均粒度可以大于1微米。在进一步的实施方案中，可以使用30-100 目镁粉(具有在约150和约500 μ m之间的粒度)、325目铁粉(具有约44 μ m或以下的粒度)和325目晶体硅粉(具有约44 μ m或以下的粒度)。
粉末可以被研磨或以另外的方式加工以获得混合物中的各成分之间的充分接触。 备选地，合适的混合物可以使用其他的机械方式制备，例如，球磨研磨、喷射研磨、磨碎机研磨、冲挤式研磨、管式混合(turbular mixing)、破碎、喷雾、从液体形式的加工，或通过其他方式加工。此类研磨技术可以通过增加粉末粒子之间的接触而在一定程度上影响反应速率。混合物可以以松散的形式包装在溶液中或备选地制成或形成为球粒或冰球形状。此外， 大量混合物可以烧结在一起或甚至使用镁的熔融物制备。在本发明的一些实施方案中，所述粉末进行两步混合工艺。例如，在第一步中，镁、硅和/或一种或多种腐蚀促进剂(例如， 铁)可以在立式球磨机(attritor mill)中加工以形成混合物，然后在第二步中，一种或多种盐(例如，氯化钠和/或氯化钙)在Turbula混合机中混合进混合物中。Turbula混合机可获自诸如瑞士 Muttenz的Willy A. Bachofen AG公司，或新泽西州克里夫顿的Glenn Mills, Inc.公司。
当采用铁腐蚀促进剂时，当混合物中铁与镁的比率为例如，每100重量份镁约15 重量份铁至每100重量份镁约25重量份铁时获得改善的结果。在进一步的实例中，混合物中铁与镁的比率可以为每100重量份镁约20重量份铁。尽管由于诸如成本的原因可以优选铁，但期望其他已知的电化腐蚀增强物质，例如，Ni、Co和Cu应当也是增加产氢的有效试剂。
在混合物中可以采用腐蚀促进剂以外的添加剂。例如，可以根据需要包含粘合剂、 润滑剂、盐或阻燃剂。此类添加剂可以提供机械、安全性、加工或其他方面的优势，尽管它们可能一定程度上降低产氢速率。例如，可以添加热塑性粘合剂，诸如聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏氟乙烯(PVDF)，并且它们可以对混合物提供增加的接触、结构稳定性或弹性。
为了产生氢，可以使用合适的制氢设备使镁-硅混合物与盐水溶液中的水反应。 氢可以分批地产生，其中所需量的Mg-Si混合物和盐水溶液简单地混合在一起。在此情况下，可以使反应自身继续进行，即，不受控制地进行。备选地，可以控制反应步骤以便根据变动的需求产生氢。例如，反应步骤可以包括将球粒或其他单位的混合物逐步地添加(定量给料)至一定体积的盐水溶液中。或备选地，可以相反地将多单位的盐水溶液逐步地添加至混合物中。
当水溶液中使用的盐是NaCl时，则当水溶液中的NaCl浓度在大于水溶液的约1 重量％和小于约20重量％的范围内，并且特别地当NaCl浓度在大于或等于水溶液的约5 重量％和小于或等于约11重量％的范围内时可以获得改善的结果。多种其他的盐类可以是可接受的替代物，只要它们可溶于水，并且至少它们具有形成可溶性镁盐的阴离子即可。 例如，可以使用一种或多种盐(例如，氯化钠和氯化钙中的一种或多种)。
在其中混合物除了镁和硅以外包含一种或多种类型的盐的实施方案中，可以使用合适的制氢设备使所述混合物与水或水溶液反应以产生氢。可以通过使一定量的混合物与一定量的水以可控或不受控制的方式使所述混合物与水反应。例如，小量的水可以“定量给料”至燃料芯块上，或小燃料芯块可以“定量给料”至较大量的水中，所述定量给料的速率可以是恒定的或根据产氢和/或消耗速率而发生变化。备选地，燃料芯块可以与水接触，并能够在没有任何主动调节的条件下反应至结束。当在混合物中使用的盐是NaCl时，混合物中盐与镁的比率可以包含，例如，每100重量份镁约10重量份盐至每100重量份镁约50重量份盐。在这样的实施方案中，所述混合物可以与水接触，而非与盐溶液接触以产生氢。在进一步的实例中，镁与盐的比率可以按重量计为约9 0.1至约9 3。在进一步的实例中， 镁与盐的比率可以按重量计为约9 2或约9 1 1(其中所述混合物可以包含，例如，9 份镁比约1份氯化钠和约1份氯化钙)。
可以使用各种设备和配置来实施本发明的方法。例如，可以采用与US20080160360 中公开的那些相关的制氢设备，其使用氢化硼制氢。此类设备可以进行改装和改动(例如， 没有用于积液的储存区)以便适合用于此应用。备选地，可以采用在题目为“供氢和相关方法”的共同共有的美国公布的专利申请号2007/0084879中公开的类似制氢设备，该申请的全部内容通过引用并入本文。在此实施方案中，由所述反应产生的氢可以加料至贮氢槽并且例如，作为压缩氢或以贮氢合金形式储存。
使用所述方法产生的氢可以用来直接地(例如，加料至燃料电池)或间接地(例如，加燃料至贮氢燃料元件)向燃料电池系统提供燃料。当与燃料电池结合时，制氢剂和燃料电池可以一起形成便携式电源，或可以用来向任何数目的电子装置提供电力，或可以交替地用来对较大装置诸如车辆供电。产生的氢可以备选地用于任何数目的目的。利用所述制氢方法的制氢设备可以交替地用于一些应用中，所述应用诸如例如，侦查气球、气象气球和移动式取暖器。本发明的实施方案还可以用于有效生热的设备或工艺，诸如便携式热活直 ο
下面的实施例被包括用于举例说明本发明的某些方面，但应当不能以任何方式解释为是限制性的。
实施例1
使用获自英格兰曼彻斯特的Magnesium Elektron的粗筛镁(Mg)粉(99. 8%级)和获自北卡罗来纳州罗利的Martin Marietta Minerals的微细325目晶体硅(Si)粉 (99. 0-99. 3%级)制备一系列球粒形式的镁-硅混合物。所述球粒采用相同量的Mg但不同量的Si。所述粉末在将所述混合物压制成球粒前经滚筒混合在一起。
使用Ig镁和无硅或0. 15克硅加小量的Kynar 观51 flex (PVDF)(获自宾夕法尼亚州费城的Arkema，Inc.)粉粘合剂制备球粒。然后适当的干粉混合物在预热至180°C 的4柱塞模具中在7. 5吨下热压2分钟成为2. 13cm直径球粒。得到的球粒的密度在 1. 51-1. 55g/cc的范围内，并且轻微易碎的和疏水的。
使用两种不同的NaCl水溶液来水解样品；即5%和11% NaCl溶液。在每种情况下使用的溶液的量为6mL。
然后每个样品被水解大约30分钟，或直至氢流降低至仪器的检测范围下，无论哪个先达到为准(当然，期望之后氢以一定的速率继续产生，直至最终所有镁与水反应。然而，如果制氢的时间花费了 30分钟以上或氢以低于此检测范围的速率产生，则认为此产生的氢对于商业应用是不实用的)。在每种情况下随时间变化测量反应期内的产物气流和溶液温度。下表1显示了在反应期内的平均温度，且还显示了在反应期内两个不同的时间时， 即在10分钟时和在反应期结束时的氢产率。为了比较的目的，氢产率相对于基于单独存在的镁量的理论产率表示。因此，如果混合物中的硅不导致任何氢的产生，则最大理论产率应该是100%。接着在表1中，在10分钟标志时的产率值提供了产氢速率差异的相对指示。 此外，在反应期结束时的产率值提供了在实际使用寿命期内获得的总氢产率的相对指示。
表 1.
权利要求
1.一种产生氢的方法，所述方法包括使镁、硅和一种或多种盐充分接触以形成混合物；和使所述混合物与水溶液充分反应以产生氢，所述溶液包含水。
2.权利要求1的方法，其中所述镁和硅在初始接触过程期间接触以形成前体混合物， 并且所述盐与所述前体混合物在第二接触过程中接触。
3.权利要求1所述的方法，其中所述混合物还包含腐蚀促进剂。
4.权利要求3所述的方法，其中所述腐蚀促进剂选自由下列各项组成的组铁、镍、钴、 铜和它们的组合。
5.权利要求3所述的方法，其中所述腐蚀促进剂包含铁。
6.权利要求3所述的方法，其中所述镁、硅和腐蚀促进剂在初始接触过程期间接触以形成前体混合物，并且所述盐与所述前体混合物在第二接触过程中接触以形成最终混合物。
7.权利要求6所述的方法，所述方法还包括将所述最终混合物形成球粒。
8.权利要求3所述的方法，其中所述镁的尺寸足够小使得其能够被筛过30目筛并且足够大使得其不能够被筛过100目筛。
9.权利要求1所述的方法，其中所述硅是结晶的。
10.权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种盐包括氯化钠、氯化钾、氯化钙或它们的组合。
11.权利要求1所述的方法，其中所述混合物中硅与镁的比率小于或等于每100重量份镁约30重量份硅。
12.权利要求11所述的方法，其中所述混合物中硅与镁的比率大于或等于每100重量份镁约15重量份硅。
13.权利要求5所述的方法，其中所述混合物中铁与镁的比率在每100重量份镁约15 重量份硅和每100重量份镁约25重量份硅之间。
14.权利要求1所述的方法，其中所述接触包括机械混合，所述机械混合选自由下列各项组成的组球磨研磨、滚筒翻滚、喷射研磨、磨碎机研磨和冲挤式研磨。
15.权利要求1所述的方法，其中接触包括将所述混合物形成为球粒。
16.权利要求1所述的方法，其中所述反应包括将所述水溶液定量给料至所述混合物中。
17.权利要求1所述的方法，其中所述反应包括将所述混合物定量给料至所述水溶液中。
18.权利要求1所述的方法，其中所述反应是不受控制的间歇过程。
19.一种产生氢的方法，所述方法包括 使镁和硅充分接触以形成混合物；和使所述混合物与水溶液充分反应以产生氢，所述溶液包含水和盐。
20.权利要求19所述的方法，其中所述混合物另外地包含腐蚀促进剂。
21.权利要求20所述的方法，其中所述腐蚀促进剂是铁。
22.权利要求19所述的方法，其中所述硅是结晶的。
23.权利要求19所述的方法，其中所述盐包括NaCl。
24.权利要求23所述的方法，其中所述水溶液中的NaCl浓度在大于约至小于约 20%的范围内。
25.权利要求23所述的方法，其中所述水溶液中的NaCl浓度在大于或等于约5%至小于或等于约11%的范围内。
26.权利要求19所述的方法，其中接触包括将所述混合物形成为球粒。
27.权利要求19所述的方法，其中所述反应包括将所述水溶液定量给料至所述混合物中。
28.权利要求19所述的方法，其中所述镁的尺寸足够小使得其能够被筛过30目筛并且足够大使得其不能够被筛过100目筛。
29.一种组合物，其用于经由水解产生氢，所述组合物包含 镁和硅的混合物，其中所述组合物当与水溶液接触时反应产生氢。
30.权利要求四所述的组合物，所述组合物还包含腐蚀促进剂。
31.权利要求30所述的组合物，其中所述腐蚀促进剂包括铁。
32.权利要求四所述的组合物，所述组合物还包含阻燃剂、加工助剂、粘合剂、润滑剂或它们的组合。
33.权利要求四所述的组合物，其中所述混合物中硅与镁的比率小于或等于每100重量份镁约30重量份硅。
34.权利要求33所述的组合物，所述混合物中硅与镁的比率大于或等于每100重量份镁约15重量份硅。
35.权利要求四所述的组合物，其中所述混合物还包含盐。
36.权利要求35所述的组合物，其中所述混合物还包含两种或更多种盐。
37.权利要求四所述的组合物，其中所述组合物被压制成球粒。
38.权利要求四所述的组合物，其中所述水溶液包含水和盐。
39.权利要求四所述的组合物，其中所述硅是晶体硅。
40.权利要求四所述的组合物，其中所述镁的尺寸足够小使得其能够被筛过30目筛并且足够大使得其不能够被筛过100目筛。
全文摘要
实施方案涉及产生氢的方法，所述方法包括使镁和硅接触以形成混合物，并使所述混合物与水溶液充分反应以产生氢。所述溶液可以包含水和盐。
文档编号C01B3/08GK102498059SQ201080041172
公开日2012年6月13日 申请日期2010年8月12日 优先权日2009年8月12日
发明者威廉·什克里万, 王涛, 约尔格·齐默尔曼, 萨莉·希曼 申请人:法商Bic公司