专利名称：多晶硅块及多晶硅块的制造方法
技术领域：
本发明涉及多晶硅块的制造技术，更详细而言，特别是涉及制造适合作为利用多段拉晶法的单晶硅的生成用原料的高纯度多晶硅块的技术。
背景技术：
作为硅单晶衬底的原料的多晶硅的制造方法，已知有西门子法。西门子法是通过使含有氯硅烷的原料气体与加热后的硅芯线接触、利用CVD(Chemical Vapor Deposition, 化学气相沉积)法使多晶硅在该硅芯线的表面上气相生长的方法。
通常的利用西门子法的多晶硅的制造例如通过如下工序进行。首先，在气相生长装置的反应炉内，将2根垂直方向、1根水平方向的硅芯线组装为鸟居形，将垂直方向的芯线的两端借助导电性夹具固定到金属电极上(硅芯搭接工序)。
然后，由金属电极导通电流，在氢气气氛中对鸟居形硅芯线进行加热，同时将作为原料气体的例如三氯硅烷供给到反应炉内，使多晶硅在芯线上气相生长为倒U字形，从而得到期望直径的多晶硅棒(气相生长工序)。
将反应炉内冷却后，使用升降装置(々 >一 >)等将多晶硅棒从反应炉中取出 (取晶工序)。
将取出到反应炉外的整个多晶硅棒用粉碎装置或锤等进行破碎，形成容易投入到利用CZ(Cz0Chralski，切克劳斯基)法的单晶硅锭的生成所使用的石英坩埚中的尺寸的多晶硅块(破碎工序)。
最后，对多晶硅块进行清洗，除去附着在表面上的异物和杂质，从而得到洁净的多晶硅(清洗工序)。
另外，近年来，随着作为最终产品的半导体器件的集成度提高，严格要求作为高集成度半导体器件用的衬底材料的CZ单晶硅具有高纯度，因而，对作为其原料的多晶硅块的进一步高纯度化的要求也必然开始变得严格。
如果多晶硅块的高纯度化不充分而在该块中含有铁、铜等重金属，则这些杂质会溶出到硅熔液中，并混入到所生成的CZ单晶硅中而妨碍高纯度化。这种将杂质由多晶硅块带入到硅熔液中的现象在利用多段拉晶法(multi pulling method)来生成CZ单晶硅的情况下特别严重。
多段拉晶法是如下的结晶生长方法在一次操作(κ、y千)中，提拉单晶硅锭之后，在不切断加热石英坩埚的加热器电源的情况下，向残留的硅熔液中追加投入多晶硅块并重新提拉单晶硅锭，重复上述操作而得到多个单晶硅锭，该方法是以提高CZ单晶硅的生产率和降低制造成本为目的而设计的方法。
一般地，对于铁、铜等重金属元素而言，作为硅熔液(液相)与硅晶(固相)的固液界面处的混入容易程度的指标的偏析系数k显著小于1，因而容易残留在硅熔液中。
因此，在利用多段拉晶法来生成CZ单晶硅锭的情况下，在一次操作中提拉的单晶硅锭的根数越多、并且在一次操作中单晶硅锭的提拉顺序越靠后，越会达到由偏析系数k小于1的杂质被“浓缩”的、杂质浓度高的硅熔液中生成的结果，从而使混入到单晶硅中的杂质浓度逐渐升高。
单晶硅中的重金属杂质会成为产生OSF (Oxidation induced Stacking Fault，氧化感应叠层缺陷)和降低少数载流子寿命的原因，从而使CZ单晶硅的质量降低，因此，尽量减少由作为CZ单晶硅原料的多晶硅块带入到坩埚内(硅熔液中)的重金属杂质的量是很重要的，因而需要使多晶硅块达到充分的高纯度化。
以往，以作为单晶硅生成用原料的多晶硅块的高纯度化为目的，已提出了各种清洗方法。例如，日本特开平4-357106号公报(专利文献1)公开了对硅表面照射微波或实施高温干燥处理而使腐蚀处理后的硅表面上的Si-H键减少、从而形成SiO2被膜的技术。但是，即使实施这样的处理，也留有由残留Si-H键的部位吸附漂浮在操作气氛(环境)中的金属粒的可能。
日本特开平8-67511号公报(专利文献2)公开了通过依次利用氧化性药液、水及能够分解氧化膜的药液对多晶硅进行清洗而得到表面未被铁原子污染的高纯度多晶硅的清洗方法。但是，该清洗方法中，由于利用能够分解氧化膜的药液(例如氢氟酸)对多晶硅进行最后清洗，因此，硅块的表面变得具有化学活性，从而容易受到来自环境的污染的影响。
日本特开平11-168076号公报(专利文献3)中，作为用于提供铁/铬含量极低的多晶硅的清洗方法，公开了包括如下步骤的方法使用氧化清洗液，通过至少一个阶段的预清洗对半导体材料进行清洗；使用含有硝酸和氢氟酸的清洗液，通过下一阶段的主清洗对该材料进行清洗；以及在亲水化过程中，使用氧化清洗液通过再一阶段对该材料进行清洗。 但是，并不清楚该清洗方法对减少除铁及铬以外的重金属杂质的含量是否也有效。
日本特开2000-U8692号公报(专利文献4)公开了一种清洗方法，其中，依次进行一次或重复进行一次以上下述工序利用溶解有臭氧的水溶液对块状或粒状的多晶硅进行清洗的工序、和利用氢氟酸对用溶解有臭氧的水溶液清洗后的多晶硅进行清洗的工序。 但是，由于该清洗方法与上述专利文献2中公开的清洗方法同样地利用氢氟酸进行最后清洗，因此，多晶硅块的表面变得具有化学活性，从而容易受到环境污染的影响。
日本特开平5-4811号公报(专利文献5)公开了如下方法作为CZ单晶提拉法的前工序，利用氢氟酸、过氧化氢及水的混合液对多晶硅进行清洗，由此来降低多晶硅表面的 Fe、Cu、Ni、Cr的重金属浓度。
但是，该方法只不过是作为单晶硅的生成方法的一个环节的清洗方法，为了提拉 CZ单晶，需要在即将将多晶硅块投料到石英坩埚中之前实施该方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 日本特开平4-357106号公报
专利文献2 日本特开平8-67511号公报
专利文献3 日本特开平11-168076号公报
专利文献4 日本特开2000-U8692号公报
专利文献5 日本特开平5-4811号公报
非专利文献
非专利文献1 “ * ·」- > Θ科学”第100页表5 ( 1J 7，4 ？公司1996年) 发明内容
发明所要解决的问题
上述现有技术均涉及用于使多晶硅块的表面洁净化的清洗方法，但由多晶硅块带入到坩埚内(硅熔液中)的重金属杂质并不仅仅含有在多晶硅块的表面上，而是含有在整个块体中。
多晶硅块的制造工序中，可能存在有可能混入到块体中或附着在表面上的重金属杂质的多个产生源。例如，气相生长装置的反应炉壁或底板使用耐热性不锈钢板，该不锈钢板被腐蚀时，含有镍和铬的金属粒扩散到生长气氛中。此外，金属电极使用铜或不锈钢。因此，镍、铬、铜容易混入到多晶硅的块体中。
在气相生长结束后，为了收取多晶硅棒而使用升降装置时，会由该升降装置而产生铁粉。
另外，多晶硅棒的破碎使用颚式破碎机、辊式破碎机或锤时，这些破碎装置中使用的超硬合金与多晶硅接触，作为该超硬合金，使用利用钴合金使碳化钨烧结而得到的材料， 因此，铁和钴容易附着到多晶硅块的表面上。
而且，在多晶硅的析出反应结束后，将反应炉内向操作气氛开放时，含有镍、铬、铜的金属粒会从反应炉内扩散到操作气氛中，这些金属粒容易附着到多晶硅块的表面上。
本发明鉴于上述问题而完成，其目的在于提供导致单晶硅的质量降低的重金属杂质铬、铁、镍、铜、钴的总含量低的洁净的高纯度多晶硅块。
用于解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明的多晶硅块中，由块体中检测到的铬、铁、镍、铜、钴的杂质浓度总计为150ppta以下。优选所述杂质浓度总计为IOOppta以下。更优选所述杂质浓度总计为75ppta以下。
所述杂质浓度可以利用电感耦合等离子体质谱分析(ICP-MQ法求出。优选本发明的多晶硅块的表面由硅氧化膜覆盖。
另外，本发明的多晶硅块为用于在一次操作中利用CZ法提拉10根以下的单晶硅锭的多段拉晶的多晶硅块，其中，由块体中检测到的铬、铁、镍、铜、钴的杂质浓度总计为 75ppta以下，且表面由硅氧化膜覆盖。
本发明的多晶硅块的制造方法具备使硅在一端与第一电极连接、另一端与第二电极连接的芯线上析出而生长多晶硅棒的气相生长工序，将所述多晶硅棒取出到反应炉外的取晶工序，及使所述多晶硅棒形成多晶硅块的破碎工序；并且，在所述破碎工序之前，具备将取出到所述反应炉外的多晶硅棒的距电极侧端至少70mm以内的多晶硅部分除去的截切工序。
优选在所述截切工序中，将距电极侧端至少155mm以内的多晶硅部分除去。
另外，优选在所述取晶工序中，将所述多晶硅棒在表面由袋状构件覆盖的状态下取出到反应炉外。更优选将所述多晶硅棒取出到反应炉外之后，对覆盖该多晶硅棒的表面的袋状构件的开口部进行密封。所述袋状构件例如为聚乙烯制的袋。
本发明的多晶硅块的制造方法具备清洗工序作为所述破碎工序的后续工序，该清洗工序可以具有如下构成通过使用臭氧水溶液的氧化处理使所述多晶硅块的表面由硅氧化膜覆盖，并在该多晶硅块的表面由硅氧化膜覆盖的状态下结束。
本发明中，设置了将利用西门子法得到的多晶硅棒的距电极侧端至少70mm以内的多晶硅部分除去的截切工序。由此，能够将块体中铬、铁、镍、铜、钴的总浓度为150ppta 以上的多晶硅部分除去，从而能够提供导致单晶硅的质量降低的重金属杂质铬、铁、镍、铜、 钴的总含量低的洁净的高纯度多晶硅块。
图1是对为了获知用于使利用多段拉晶法生成的CZ单晶硅中的铬、铁、镍、铜、钴的浓度分别保持在0. 05ppta以下而可以容许的多晶硅块中的重金属杂质浓度的总量而进行的理论计算结果进行归纳的图。
图2是表示利用西门子法制造多晶硅块时作为多晶硅块的母材的多晶硅棒的方式的一例的概略图。
图3是用于说明本发明的多晶硅块的制造工序例的流程图。
图4是表示多晶硅棒的部位距电极侧端的距离与该部位所含有的铬、铁、镍、铜、 钴各重金属杂质的浓度及其总量的关系的图表的一例。
图5是表示清洗工序的一例的流程图。
具体实施方式
以下，参考附图对本发明的实施方式进行说明。
已知CZ单晶硅中的重金属杂质是产生氧化感应叠层缺陷(OSF)和降低少数载流子寿命的原因。具体而言，使CZ单晶硅中的铬、铁、镍、铜的浓度分别为0.05ppta以下时， OSF的产生得到抑制(“ ν 'J 二 > O科学”第100页表5，1996年U 7，^文公司出版非专利文献1)。另外，铬、铁、镍、铜、钴的浓度分别为0. 05ppta以下时，基本上观察不到少数载流子寿命的降低。因此，为了得到难以产生OSF且少数载流子寿命长的高质量CZ单晶硅， 需要使CZ单晶硅中的铬、铁、镍、铜、钴的浓度分别为0. 05ppta以下。
上述各重金属元素的偏析系数是已知的，因此，为了使CZ单晶硅中的杂质浓度为上述值以下而可容许的多晶硅块的块体的重金属杂质浓度可以从理论上来求出。
表1是对为了获知用于使利用多段拉晶法生成CZ单晶硅时的CZ单晶硅中的铬、 铁、镍、铜、钴的浓度分别保持在0. 05ppta以下而可以容许的多晶硅块的块体的重金属杂质浓度而进行的理论计算结果进行归纳的图，图1是对表1所示的结果作图而得到的图表。 需要说明的是，该计算时，将多段拉晶的最终根数的固化率设定为0. 9。
如表1所示，多段拉晶根数η为1的情况下(实际上未进行多段拉晶的情况下)， 为了使CZ单晶硅中的铬、铁、镍、铜、钴的浓度分别保持在0. 05ppta以下而可以容许的多晶硅块的块体的重金属杂质浓度的总量为759ppta，该容许重金属杂质浓度总量随着多段拉晶根数增加而降低，在η = 5时约为150ppta(152ppta)，在η = 10时约为75ppta(76ppta)。
表 权利要求
1.一种多晶硅块，其中，由块体中检测到的铬、铁、镍、铜、钴的杂质浓度总计为 150ppta 以下。
2.如权利要求1所述的多晶硅块，其中，所述杂质浓度总计为IOOppta以下。
3.如权利要求2所述的多晶硅块，其中，所述杂质浓度总计为75ppta以下。
4.如权利要求1 3中任一项所述的多晶硅块，其中，所述杂质浓度为利用电感耦合等离子体质谱分析(ICP-MQ法得到的分析值。
5.如权利要求1 3中任一项所述的多晶硅块，其中，所述多晶硅块的表面由硅氧化膜覆盖。
6.一种多晶硅块，用于在一次操作中利用CZ法提拉10根以下的单晶硅锭的多段拉晶， 其中，由块体中检测到的铬、铁、镍、铜、钴的杂质浓度总计为75ppta以下，且表面由硅氧化膜覆盖。
7.一种多晶硅块的制造方法，其中，具备使硅在一端与第一电极连接、另一端与第二电极连接的芯线上析出而生长多晶硅棒的气相生长工序，将所述多晶硅棒取出到反应炉外的取晶工序，及使所述多晶硅棒形成多晶硅块的破碎工序；并且在所述破碎工序之前，具备将取出到所述反应炉外的多晶硅棒的距电极侧端至少70mm 以内的多晶硅部分除去的截切工序。
8.如权利要求7所述的多晶硅块的制造方法，其中，所述截切工序中，将距电极侧端至少155mm以内的多晶硅部分除去。
9.如权利要求7或8所述的多晶硅块的制造方法，其中，所述取晶工序中，将所述多晶硅棒在表面由袋状构件覆盖的状态下取出到反应炉外。
10.如权利要求9所述的多晶硅块的制造方法，其中，将所述多晶硅棒取出到反应炉外之后，对覆盖该多晶硅棒的表面的袋状构件的开口部进行密封。
11.如权利要求9所述的多晶硅块的制造方法，其中，所述袋状构件为聚乙烯制的袋。
12.如权利要求7或8所述的多晶硅块的制造方法，其中， 具备清洗工序作为所述破碎工序的后续工序，该清洗工序中，通过使用臭氧水溶液的氧化处理使所述多晶硅块的表面由硅氧化膜覆盖，并在该多晶硅块的表面由硅氧化膜覆盖的状态下结束。
全文摘要
本发明提供导致单晶硅的质量降低的重金属杂质铬、铁、镍、铜、钴的总含量低的洁净的高纯度多晶硅块。在利用西门子法得到的多晶硅棒的电极侧端附近，铬、铁、镍、铜、钴的总浓度高。因此，在多晶硅棒(100)的破碎工序之前，设置将取出到反应炉外的多晶硅棒(100)的距电极侧端至少70mm以内的多晶硅部分除去的截切工序。由此，能够将块体中铬、铁、镍、铜、钴的总浓度为150ppta以上的多晶硅部分除去。为了得到杂质浓度更低的多晶硅块，只要将距电极侧端至少155mm以内的多晶硅部分除去即可。
文档编号C01B33/02GK102498064SQ20108004146
公开日2012年6月13日 申请日期2010年7月21日 优先权日2009年9月16日
发明者久米史高, 冈田淳一, 祢津茂义 申请人:信越化学工业株式会社