热塑性基体中cnt并入的纤维的制作方法

专利名称：热塑性基体中cnt并入的纤维的制作方法
热塑性基体中CNT并入的纤维相关申请的交叉参考本申请按照35U. S. C. § 119要求2009年12月08日提交的美国临时专利申请序列号61/267，794的优先权权益，其通过引用其整体被并入本文。关于联邦政府资助的研究或开发的声明不适用。发明背景和领域本发明一般地涉及碳纳米管(CNT)，更具体而言，涉及结合到复合材料中的CNT。在过去几年中，纳米复合材料已经被广泛地研究。已经通过在各种纳米颗粒材料中混合，努力对复合材料的基体性能进行改进。尤其地，CNT已被用作纳米级增强材料，但仍未实现全规模生产潜力(full scale production potential),这是由于它们结合到基体材料的复杂性，如随着CNT载入粘度增加大、梯度的控制和CNT取向。利用纳米级材料来增强复合材料性能的新复合材料以及获得这些复合材料的方法将是有益的。本发明满足该需求，并且还提供相关的优势。

发明内容
在一些方面中，本文公开的实施方式涉及复合材料，其包括热塑性基体材料和分散在至少部分热塑性基体材料中的碳纳米管(CNT)并入的纤维材料。复合材料可以展示导电性和/或增强的机械强度。
附图简介为了更完全地理解本公开及其优势，现将参考以下说明结合描述本公开具体实施方式
的附图，其中图I显示通过连续CVD方法生长在AS4碳纤维上的多壁CNT (MWNT)的透射电子显微镜(TEM)图；图2显示通过连续CVD方法生长在AS4碳纤维上的双壁CNT (DffNT)的TEM图；图3显示从隔离涂层(阻挡涂层,barrier coating)内生长的CNT的扫描电子显微镜(SEM)图，其中，CNT形成纳米颗粒催化剂被机械地并入至碳纤维材料表面；图4显示SEM图像，其表明生长在碳纤维材料上的CNT长度分布的一致性，在大约40微米的目标长度的20%之内；图5显示SEM图像，其表明隔离涂层对CNT生长的影响；密集、适当排列的CNT生长在施用隔离涂层的地方，而没有CNT生长在不存在隔离涂层的地方；图6显示碳纤维上的CNT的低放大率SEM，其表明在纤维上CNT密度的均匀性在大约10%之内；图7显示用于生产根据本发明示例性实施方式的CNT并入的碳纤维材料的方法；图8显示纤维材料如何在连续方法中并入有CNT并用于PEEK基热塑性基体材料，以改进导热性和导电性；、
图9显示含有CNT并入的纤维材料的PEEK基复合材料的示例性断面；

图10显示玻璃纤维材料可如何在另一连续方法中并入有CNT并用于ABS基热塑性基体材料，以改进断裂韧性；和图11显示含有CNT并入的纤维材料的ABS基复合材料的示例性断面。发明详述本发明提供复合材料，其包含热塑性基体材料和分散在至少部分热塑性基体材料中的碳纳米管(CNT)并入的纤维材料。由热塑性基体制成的复合材料可以被制造而不需要用于CNT分散的另外处理。另外的益处源于控制CNT取向以切向地(circumferentially)垂直于纤维表面的能力。CNT的长度也可以与总载荷量百分比一起被控制。 可利用涉及热塑性基体的常规制造技术通过玻璃或碳纤维产生的任何复合材料结构可以类似地通过CNT并入的纤维材料产生，而不需要任何另外的处理步骤。相对于缺少碳纳米管的类似复合材料，这些多尺度(multiscale)复合材料除了增强导热性和导电性之外，还能显示增强的机械性能。随着对例如结构、热和电性能的各种需求，纤维复合材料的应用迅速增长。纤维复合材料的一个亚类(subset)是纤维增强热塑性基体复合材料。这些复合材料可以通过玻璃和/或碳纤维以及利用各种技术与未固化的热塑性基体材料结合并通过热循环固化的陶瓷、金属、和/或有机纤维产生。主要通过直径约5-15微米的玻璃或碳纤维应用微尺度(microscale)增强。为了增强机械、热和/或电性能，本发明复合材料结合下述的CNT并入的纤维材料。尤其地,本发明复合材料可以包含以下任意一种已经并入有碳纳米管的玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维、金属纤维和/或有机纤维。通过各种技术将CNT并入的纤维材料结合到热塑性基体中，所述技术包括但不限于通过熔融用充分聚合的热塑性基体进行浸溃、或溶剂浸溃、或通过粉末浸溃进行均质物理混合、或混合增强纤维与基体纤维。用于将玻璃或碳纤维结合到复合材料中的任何当前的或未来的技术对于与CNT并入的纤维材料一起应用均是可行的选择方案。可以使用任何热塑性基体，包括，例如聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚砜、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮(poIyetheretherketone)和聚苯硫。纤维材料可以并入有按重量计多达60%CNT载荷量百分比的CNT。CNT并入的量可以被精确控制，以根据期望的性能使CNT载荷量适于定制应用。为增强导热性和导电性，例如应当使用更多CNT。CNT增强的复合材料由基础(base)纤维材料的主要增强、热塑性聚合物基体和作为纳米级增强的CNT组成。在本发明实施方式中，CNT被并入到纤维材料中。复合材料的纤维体积可以从低至约10%到高至约75% ;树脂体积的范围可以从约25%至约85% ;并且CNT体积百分比的范围可以高达约35%。在经典的复合材料中，通常具有60%纤维与40%基体的比率。然而，第三成分，即并入的CNT的引入使这些比率改变。例如，加入按体积计多达约25%的CNT，纤维部分可在按体积计约10%至约75%之间变化，基体范围变化成按体积计约25%至约85%。不同比率可以改变复合材料的总体性能，这可被特制以一个或多个期望的特性为目标。CNT的性能使它们本身有助于以其增强的纤维材料。在热塑性复合材料中使用CNT并入的纤维材料类似地赋予复合材料根据纤维比例变化的性能增量(increase)。即使在低纤维比例下，与本领域中已知的缺少碳纳米管的那些相比，含有CNT并入的纤维材料的热塑性复合材料的性能仍可被大大地改变。如在本文中所用，术语“并入的”意思是结合的，而“并入”意思是结合的过程。这种结合可以包括直接共价结合、离子结合、pi-pi和/或范德华力-介导的(mediated)物理吸附。例如，CNT可被直接共价结合至纤维载体。结合可以是间接的，如通过钝化隔离涂层和/或布置在CNT和纤维之间的中间过度金属纳米颗粒，将CNT并入至纤维。在本文公开的CNT并入的纤维中，碳纳米管可被如上所述直接地或者间接地“并入”到纤维。CNT被“并入”到碳纤维材料的具体方式被称作“结合基序(bonding motif)”。不管CNT并入的纤维的实际结合基序，相比于仅仅将松散、预制的CNT施用到纤维，本文描述的并入方法提供更牢固的结合。在这个方面，在负载催化剂的纤维基底上合成CNT提供比单独范德华附着力更强的“并入”。由本文下面进一步描述的方法制造的CNT并入的纤维可以提供高度缠结的、分支的碳纳米管的网络，其尤其在较高的密度下可以显示相邻CNT之间的共享壁基序(shared-wall motif)。在一些实施方式中,例如,在电场存在的情况下,生长可以被影响，以提供可选的生长形态(growth morphology)。在低密度下的生长形态也可以偏离分支的共享壁基序，同时仍提供对纤维的强并入。 并入到部分纤维材料上的CNT通常长度一致。“长度一致”意为CNT具有这样的长度对于在大约I微米至大约500微米之间变化的CNT长度，其公差是全部CNT长度的加减大约20%或者更少。在非常短的碳纳米管长度，如约1-4微米，该误差可在全部CNT长度的大约加减20%直到大约加减I微米之间的范围内，即，稍微多于全部CNT长度的大约20%。并入到部分纤维材料上的CNT通常也分布一致。分布一致指的是纤维材料上CNT的密度的一致性。“一致的分布”意味着在纤维材料上CNT具有这样的密度其公差是正负大约10%覆盖率，覆盖率被定义为被CNT覆盖的纤维的表面积的百分率。对具有5个壁的8nm直径CNT，这相当于± 1500个CNT/ μ m2。这样的数据假设CNT内部的空间是可填充的。如本文中所使用的，术语“纤维”或“纤维材料”指的是具有纤维结构作为其基本结构成分的任何材料。该术语包括纤维、丝、纺线、丝束、丝束、带材、织造和非织造的织物、板片、垫以及类似物。如本文中所使用的，术语“可缠绕维度”指的是纤维材料具有至少一个长度不被限制的维度，允许材料储存在卷轴或者心轴上。“可缠绕维度”的纤维材料具有至少一个这样的维度，该维度指示使用分批或者连续处理进行CNT并入，如在本文所描述的。通过特值为800(1 特=lg/l, 000m)或者 620 石马 /Ib 的 AS412k 碳纤维丝束(GrafiI, Inc. , Sacramento,CA)例示一种商业可得的可缠绕维度的示例性碳纤维材料。尤其地，例如，可以以5、10、20、50和1001b.(对具有高重量的卷轴，通常是3k/12K丝束)卷轴获得商业的碳纤维丝束，尽管更大的卷轴可能需要专门订购。本发明的方法容易以5至201b.卷轴操作，尽管更大的卷轴是可用的。而且，预处理操作可被结合，其将非常大的可缠绕长度，例如1001b.或者更多分割成为易于处理的尺寸，如两个501b卷轴。如本文中所使用的，术语“碳纳米管”(CNT，复数是CNTs)指的是富勒烯族碳的许多圆柱形同素异形体的任一种，包括单壁碳纳米管(SWNT)、双壁碳纳米管(DWNT)、多壁碳纳米管(MWNT)。CNT可以被富勒烯类似结构封端或者是开口的。CNT包括包封其它材料的那些。如本文中所使用的，术语“过渡金属”指的是周期表d区中的任何元素或者元素合金。术语“过渡金属”也包括基本过渡金属元素的盐形式，如氧化物、碳化物、氮化物以及类似物。如本文中所使用的，术语“纳米颗粒”(NP，复数是NPs)或者其语法等价物指的是以当量球形直径计尺寸在大约O. I纳米至大约100纳米之间的颗粒，尽管NP形状不必是球形的。尤其地，过渡金属NP用作纤维材料上CNT生长的催化剂。如本文中所使用的，术语“上浆剂(sizing agent) ”、“纤维上浆剂”或者仅“上浆”共同指的是这样的材料所述材料作为涂层用在纤维的制造中，以保护纤维的完整性、提 供复合材料中纤维和基体材料之间增强的界面相互作用、和/或改变和/或增强纤维的特定物理性能。在一些实施方式中，并入至纤维材料的CNT作为上浆剂起作用。如本文中所使用的，术语“基体材料”指的是块状材料(bulk material)，其可用于在特定的方向包括随机方向组织上浆的CNT并入的纤维材料料。通过接受CNT并入的纤维材料的物理和/或化学性能的一些方面，基体材料可受益于CNT并入的纤维材料的存在。如本文中所使用的，术语“材料停留时间(material residence time)”指的是时间的量，在本文所述的CNT并入过程期间沿可缠绕维度的纤维材料被暴露于CNT生长条件的不连续的点。该定义包括当使用多个CNT生长室时的停留时间。如本文中所使用的，术语“线速度”指的是可缠绕维度的纤维材料可被供给经过本文所述的CNT并入方法的速度，其中线速度是CNT室(一个或多个)长度除以材料停留时间所确定的速度。在一些实施方式中，复合材料包括热塑性基体材料和CNT并入的纤维材料。CNT并入的纤维材料上的CNT可以以按重量计复合材料的约3%至约10%的范围存在。在一些实施方式中，CNT可以以按重量计复合材料的百分之3、4、5或6左右存在，包括其零数(fraction)和其间的亚范围。在一些实施方式中，不同部分的复合材料可以结合不同量的CNT。S卩，在一些实施方式中，复合材料中CNT的浓度可以以梯度方式变化。因此，例如，可以在复合材料中建立范围从按重量计约3%至按重量计约10%的CNT浓度梯度。更具体而言，在一些实施方式中，可以建立按重量计约3%和按重量计约6%之间的浓度梯度。在一些实施方式中，这样的梯度可以是连续的梯度，而在其它实施方式中，这样的梯度可以是阶梯状的。因此，第一部分可包含按重量计约3%的CNT，而第二部分可包含约4%的CNT，或者第一部分可包含按重量计约3%的CNT，而第二部分可包含按重量计约6%的CNT，等等，包括任何组合和重量百分比数及其零数。尽管约3%CNT至约6%CNT或者约10%CNT在增强导电性能中是有用的，但导电性增强也可以在该范围之外被实现，包括按重量计约1%CNT至约3%CNT之间或者按重量计约6%CNT至约10%CNT之间。在一些实施方式中，本发明复合材料可以通过参照CNT并入的纤维材料在复合材料中的重量百分比来描述。因此，在一些实施方式中，本发明复合材料可以包括如下范围的CNT并入的纤维材料按重量计复合材料的约10%至约40%，包括约10、11、12、13、14、
15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39 和40%，包括其零数及其任何亚范围。本发明复合材料的导电性可以在如下范围内约lS/m至约1000S/m之间，包括I、
10、20、50、100、150、200、250、300、400、500、600、700、800、900 和 1000S/m，包括其零数及其任何亚范围。导电性可被调整成以具体期望的导电性为目标。这通过对纤维上的CNT长度、CNT取向、CNT密度和整体复合材料中的CNT浓度的严格控制而变得可能。通过本文下面进一步描述的CNT并入方法，这些变量被部分控制。一些具有增强的导电性的这种复合材料也可以在约2GHz至约18GHz之间的频率范围内显示约60dB至约120dB之间范围的EMI屏蔽效应。在本发明中有用的基体材料可以包括任何已知的基体材料(见MelM. Schwartz, Composite Materials Handbook(第二版，1992))。更一般地，基体材料可以包括树脂(聚合物)——热固性树脂和热塑性树脂、金属、陶瓷和水泥。尤其地，热塑性树脂包括，例如聚砜、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚硫化物、聚醚醚酮、聚醚砜、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯和液晶聚酯。在一些实施方式中，在导电性增强应 用中有用的本发明复合材料可以包括热塑性基体，其是选自ABS、聚碳酸酯和尼龙的低端(low-end)热塑性材料。这种低端材料可用于制造大的制品。在一些实施方式中，本发明提供制造上述复合材料的方法。方法包括用软化的热塑性基体材料浸溃CNT并入的纤维材料，将浸溃的CNT并入的纤维粉碎成粒状物并使粒状物成型以形成制品。在一些这样的实施方式中，成型可以包括注射成型或压制成型。在一些实施方式中，方法可进一步包括用缺乏CNT并入的纤维材料的热塑性粒状物稀释含有切短的CNT并入的纤维材料的粒状物。通过特制缺乏CNT并入的纤维材料的另外粒状物的量，CNT并入的纤维材料在复合材料中的量可以被控制。因此，CNT并入的纤维材料在复合材料中的浓度可以在按重量计复合材料的约10%至约40%之间，如上所述。这样的方法容易适用于选自ABS、聚碳酸酯和尼龙的低端热塑性材料。在一些实施方式中，本发明也提供包含热塑性基体材料和CNT并入的纤维材料的复合材料，其中，CNT并入的纤维上的CNT按重量计占复合材料的约0. 1%至约2%。相对于缺少碳纳米管的复合材料，一些这样的复合材料可以显示增强的机械强度。以这种机械增强为目标的本发明的复合材料可以包括CNT并入的玻璃纤维材料，其以复合材料体积的约30%至约70之间的范围存在，包括按重量计复合材料的约30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69和约70%，包括其零数和其亚范围。以机械增强为目标的本发明复合材料可以包括高端热塑性基体。一些这样的高端热塑性基体包括，例如PEEK和PEI。在一些实施方式中，在这种复合材料中的CNT浓度以梯度方式变化，如在上文中更详细地描述的。当CNT以浓度梯度存在于复合材料中时，复合材料可进一步显示低可观察性能，如雷达吸收。在其它实施方式中，CNT在复合材料中的浓度可以是一致的。CNT并入的纤维已经描述在申请人2009年11月02日提交的共同未决申请12/611，073、12/611，101和12/611，103中，其均通过引用其整体被并入本文。这种CNT并入的纤维材料是对于可以用作热塑性基体中的增强材料的纤维类型是示例性的。其它CNT并入的纤维材料可以包括金属纤维、陶瓷纤维和有机纤维，如芳族聚酰胺纤维。在上述参考的申请中公开的CNT并入方法中，纤维材料被改进以在纤维上提供CNT引发催化剂纳米颗粒的层(典型地只是单层)。然后，负载催化剂的纤维被暴露于用于使CNT连续地流线(inline)生长的CVD基方法。生长的CNT被并入到纤维材料中。所得CNT并入的纤维材料本身是复合材料结构。用纤维表面上特定类型的CNT可以特制并入CNT的纤维材料，以便可以实现不同的性能。例如，通过在纤维上应用各种类型、直径、长度和密度的的CNT，可以改进电性能。提高复合材料传导性的逾渗通道需要可以提供适当的CNT与CNT桥连的长度的CNT。因为纤维间距典型地等于或者大于一个纤维半径一从大约5至大约50微米，因此CNT可以至少是该长度以实现有效的电通路。更短长度的CNT可被用于增强结构性能。在一些实施方式中，CNT并入的纤维材料包括沿相同纤维材料的不同部分变化长度的CNT。当用作热塑性复合材料增强时，这种多功能的CNT并入的纤维材料增强它们所结合的复合材料的一种以上性能。在一些实施方式中，第一量的碳纳米管被并入至纤维材料。选择该量以使碳纳米管并入的纤维材料的至少一种性能的值与纤维材料本身的相同性能的值不同，所述至少一种性能选自拉伸强度、杨氏模量、剪切强度、剪切模量、韧性、压缩强度、压缩模量、密度、电磁波吸收率/反射率、声音透射率(acoustic transmittance)、导电性和导热性。所得CNT并入的纤维材料的这些性能的任何一种可被赋予最终的复合材料。拉伸强度可以包括三种不同的测量方法1)屈服强度，其评价材料应变从弹性变形变化为塑性变形、引起材料永久地变形的应力；2)极限强度，其评价当材料被置于拉伸、压缩或者剪切时可经受的最大应力；和3)断裂强度，其评价应力-应变曲线上在断裂点的应力坐标。复合材料剪切强度评价当垂直于纤维方向施加负载时材料受损的应力。压缩强度评价当施加压缩负荷时材料受损的应力。特别地，多壁碳纳米管具有目前测量的任何材料的最高拉伸强度，已达到63GPa的拉伸强度。而且，理论计算已指出大约300GPa的CNT的可能拉伸强度。因此，CNT并入的纤维材料被预期与母体纤维材料相比具有显著更高的极限强度。如上所述，拉伸强度的增加取决于使用的CNT的精确属性，以及其在纤维材料上的密度和分布。例如，CNT并入的纤维材料可以表现拉伸性能的二至三倍增加。示例性的CNT并入的纤维材料可具有比母体未功能化的纤维材料高达三倍的剪切强度以及高达2. 5倍的压缩强度。纤维材料的强度的这种增加转化为结合了 CNT并入的纤维材料的热塑性基体的强度增加。杨氏模量是各向同性弹性材料的刚度的量度。其被定义为胡克定律适用的应力范围内的单轴应力与单轴应变的比率。这可通过实验由应力-应变曲线的斜率确定，该应力-应变曲线在材料的样品上进行的拉伸试验期间产生。导电性或者比电导是材料传导电流的能力的量度。具有特定结构参数诸如与CNT手性相关的扭曲程度的CNT可以是高度传导的，因此表现金属的性质。关于CNT手性，公认的命名法系统(M. S. Dresselhaus 等 Science of Fullerenes and CarbonNanotubes, Academic Press, San Diego, CA pp. 756-760, (1996))已被规范化并且被本领域技术人员公认。因此，例如，通过双指数(n，m)CNT被彼此区分，其中η和m是描写六边形石墨的相交(cut)和包封(wrapping)的整数,所以当其包封在圆柱体的表面上且边缘被封闭在一起时其形成管。当两个指数相同时，m=n，所得的管认为是“扶手椅”(或者η，η)型，因为当垂直于CNT轴切割管时仅六边形的边暴露，并且其在管边外围周围的图案类似于重复η次的扶手椅的椅臂和椅座。扶手椅CNT，特别是SWNT，是金属性的，并且具有极其高的导电性和导热性。另外，这种SWNT具有极其高的拉伸强度。
除扭曲程度之外，CNT直径也影响导电性。如上所述，通过使用控制尺寸CNT形成催化剂纳米颗粒，CNT直径可被控制。CNT也可被形成为半导体材料。多壁CNT (MWNT)的传导性可以更加复杂。MWNT内的壁间反应(interwall reaction)可以非均勻地重新分布电流在各管上。经过对比，在金属性的单壁纳米管(SWNT)的不同部分上电流没有变化。与金刚石晶体和平面的石墨片相当，碳纳米管也具有非常高的导热性。
并入至纤维上的CNT可以是富勒烯族碳的许多圆柱形同素异形体的任一种，包括单壁碳纳米管(SWNT)、双壁碳纳米管(DWNT)、多壁碳纳米管(MWNT)。CNT可以被富勒烯类似结构封端或者是开口的。CNT包括包封其他材料的那些。在后面的描述中，具体示例性述及碳纤维材料。本领域技术人员应该认识到，适应于碳纤维材料的许多原则，也适应于其他纤维材料，包括玻璃纤维材料、金属纤维材料、陶瓷纤维材料和有机纤维材料。因此，对制造其它CNT并入的纤维材料的改进对于熟练的技术人员者来说将是显而易见的。例如，在碳纤维对于CNT生长催化剂相互作用是敏感性基底的情况下，玻璃纤维基底可以显示对CNT生长催化剂更高程度的稳定性，而不需要，例如如下所述的隔离涂层。CNT并入至碳纤维材料可以用于许多功能，包括，例如作为上浆剂以保护免受湿气、氧化、磨损和压缩损坏。CNT基的上浆也可用作复合材料中碳纤维材料和基体材料之间的界面。CNT也可用作涂布碳纤维材料的几种上浆剂的一种。而且，例如，并入至碳纤维材料的CNT可以改变碳纤维材料的各种性质，如导热性和/或导电性、和/或拉伸强度。用于制造CNT并入的碳纤维材料的方法提供基本一致长度和分布的CNT，以在改进的碳纤维材料上均匀地赋予其有用的性质。而且，本文公开的方法适于产生可缠绕维度的CNT并入的碳纤维材料。本公开也部分地涉及制造CNT并入的碳纤维材料的方法。本文中公开的方法可被应用于之前从头产生的起始碳纤维材料，或者代替地，将典型的上浆溶液应用于碳纤维材料。可选地，本文中公开的方法可利用商业碳纤维材料，例如已具有施加至其表面的上浆剂的碳丝束。在这种实施方式中，上浆剂可被清除以提供碳纤维材料和合成的CNT之间的直接界面，尽管隔离涂层和/或过渡金属颗粒可用作提供间接并入的中间层，如在下面进一步解释。CNT合成之后，若需要，另外的上浆剂可被施加于碳纤维材料。本文公开的方法允许沿丝束、带材和其他3D织造的结构的可缠绕长度，连续产生一致长度和分布的碳纳米管。虽然通过本发明方法，各种垫、织造的和非织造的织物以及类似物可被功能化，但在母体丝束、纺线或者类似物进行CNT功能化之后从这些母体材料产生这种更高度有序的结构是可能的。例如，由并入CNT的碳纤维丝束可以产生CNT并入的织造织物。在一些实施方式中，本发明提供组合物，其包含碳纳米管(CNT)并入的碳纤维材料。CNT并入的碳纤维材料包括可缠绕维度的碳纤维材料、围绕碳纤维材料共形地布置的隔离涂层和并入至碳纤维材料的碳纳米管(CNT)。CNT向碳纤维材料的并入可以包括各CNT向碳纤维材料的直接结合或者通过过渡金属NP、隔离涂层或者二者间接结合的结合基序。不受理论束缚，用作CNT形成催化剂的过渡金属NP可以通过形成CNT生长种子结构催化CNT生长。在一个实施方式中，CNT形成催化剂可以保持在碳纤维材料的底部，由隔离涂层锁定，并且并入至碳纤维材料的表面。在这种情况下，通过过渡金属纳米颗粒催化剂首先形成的种子结构足够用于继续的非催化的接种CNT生长，而不使催化剂沿CNT生长的前沿移动，如在本领域中通常观察到的。在这种情况下，NP用作CNT与碳纤维材料的连接点。隔离涂层的存在也可导致另外的间接结合基序。例如，CNT形成催化剂可被锁定在隔离涂层中，如上所述，但是不与碳纤维材料表面接触。在这种情况下，产生具有布置在CNT形成催化剂和碳纤维材料之间的隔离涂层的堆叠结构。在任一情况中，形成的CNT被并入至碳纤维材料。在一些实施方式中，一些隔离涂层仍允许CNT生长催化剂跟随生长的纳米管的前沿。在这样的情况中，这可以导致CNT与碳纤维材料，或者任选地与隔离涂层的直接结合。不管在碳纳米管和碳纤维之间形成的实际结合基序的性质如何，并入的CNT是坚固的并且允许CNT并入的碳纤维材料表现碳纳米管性能和/或特性。
再一次，不受理论束缚，当在碳纤维材料上生长CNT时，可存在于反应室中的高温和/或任何残留的氧气和/或湿气可以破坏碳纤维材料。而且，通过与CNT形成催化剂本身反应，碳纤维材料本身可被破坏。即，在用于CNT合成的反应温度，碳纤维材料可表现为催化剂的碳原料。这种过量的碳可以扰乱碳原料气的可控引入，并且甚至通过使其过载碳，可以用于使催化剂中毒。本发明中使用的隔离涂层被设计以促进碳纤维材料上的CNT合成。不被理论束缚，涂层可以为热降解提供隔热层和/或可以是物理的阻挡层，防止碳纤维材料暴露于高温下的环境。可选地或者另外地，其可将CNT形成催化剂和碳纤维材料之间表面积接触最小化，和/或其可减小在CNT生长温度下碳纤维材料暴露于CNT形成催化剂。提供了具有CNT并入的碳纤维材料的组合物，其中CNT长度基本一致。本文描述的连续方法中，CNT生长室中碳纤维材料的停留时间可被调节以控制CNT生长和最终地控制CNT长度。这提供了控制生长的CNT的特定性质的手段。通过调节碳原料和载体气流量(flow rate)和反应温度，CNT长度也可被控制。通过控制，例如用于制备CNT的催化剂的尺寸，可以获得CNT性质的另外控制。例如，特别地，Inm过渡金属纳米颗粒催化剂可被用于提供SWNT。更大的催化剂可被用于主要制备MWNT。另外，使用的CNT生长方法对于提供在碳纤维材料上具有均匀地分布的CNT的CNT并入的碳纤维材料是有用的，同时避免了可在方法中发生的CNT的成束和/或聚集，在该方法中预形成的CNT悬浮或者分散在溶剂溶液中并且用手施加于碳纤维材料。这种聚集的CNT趋于微弱地粘附于碳纤维材料，并且微弱地表达特有的CNT性质，如果存在的话。在一些实施方式中，最大分布密度，其表示为覆盖百分率，即，覆盖的纤维的表面积，可以高达大约55%——假设为具有5个壁的大约8nm直径的CNT。通过将CNT内部的空间考虑为“可填充”的空间，计算该覆盖率。通过改变催化剂在表面上的分散以及控制气体组成和工艺速度，可实现不同的分布/密度值。典型地，对于给定的参数组，在纤维表面上大约10%之内的覆盖百分率可被实现。更高的密度和更短的CNT对改进机械性能是有用的，而具有更低密度的更长CNT对改进热和电性能是有用的，尽管增加的密度仍是有利的。当生长更长的CNT时，可以产生更低的密度。这可以是引起更低催化剂颗粒产率的更高温度和更快生长的结果。具有CNT并入的碳纤维材料的本发明组合物可以包括碳纤维材料，如碳丝、碳纤维纺线、碳纤维丝束、碳带材、碳纤维-编织物、织造碳织物、非织造的碳纤维垫、碳纤维板片和其它3D织造结构。碳丝包括具有直径在大约I微米至大约100微米范围之间的尺寸的高纵横比碳纤维。碳纤维丝束一般是紧密连接的丝的束，并且通常被扭曲在一起以产生纺线。纺线包括严密连接的扭曲丝的束。纺线中每一个丝直径是相对均匀的。纺线具有由其‘特’(tex)或者旦(denier)描述的不同重量，‘特’表示为1000线性米的重量克数，旦表示为10，000码的重量磅数，典型的特范围通常在大约200特至大约2000特之间。丝束包括连接的未扭曲的丝的束。如在纺线中一样,丝束中的丝直径一般是均匀的。丝束也具有不同的重量，并且特范围通常在200特和2000特之间。通常其特征在于丝束中的数以千计的丝，例如12K丝束、24K丝束、48K丝束等等。碳带材是可被组装为织物或者可以表现非织造的平压丝束的材料。碳带材的宽度可变化并且一般是类似于带的两面的结构。本发明方法可以与带材一个或者两个面上的CNT并入相容。CNT并入的带材可以类似于平基底表面上的“地毯”或者“森林”。再一次，可以以连续的模式进行本发明的方法以使带材卷功能化。碳纤维-编织物表示密集压紧的碳纤维的类似绳索的结构。例如，这种结构可由 碳纺线组装。编织的结构可以包括中空的部分，或者可以绕另一核心材料组装编织的结构。在一些实施方式中，许多主要的碳纤维材料结构可被组织为织物或者类似薄片的结构。除上述的带材之外，这些包括例如织造的碳织物、非织造的碳纤维垫和碳纤维板片。由母体丝束、纺线、丝或者类似物可组装这种更高度有序的结构，其中CNT已经并入母体纤维中。可选地，这种结构可用作本文所述的CNT并入方法的基底。有三种类型的基于用于产生纤维的前体分类的碳纤维，其任何一种可被用于本发明人造纤维、聚丙烯腈(PAN)和浙青。来自人造纤维前体的碳纤维，其是纤维素材料，具有在大约20%的相对低的碳含量并且该纤维趋于具有低的强度和刚度。聚丙烯腈(PAN)前体提供碳含量大约55%的碳纤维。基于PAN前体的碳纤维一般比基于其他碳纤维前体的碳纤维具有更高的拉伸强度，这是由于表面缺陷最少。基于石油浙青、煤焦油和聚氯乙烯的浙青前体也可被用于生产碳纤维。尽管浙青成本相对低并且碳产率高，但在给定的批次中可能有不均匀的问题。对于并入至碳纤维材料有用的CNT包括单壁CNT、双壁CNT、多壁CNT及其混合物。待使用的确切的CNT取决于CNT并入的碳纤维的应用。CNT可用于导热性和/或导电性应用，或者用作绝缘体。在一些实施方式中，并入的碳纳米管是单壁纳米管。在一些实施方式中，并入的碳纳米管是多壁纳米管。在一些实施方式中，并入的碳纳米管是单壁和多壁纳米管的组合。单壁和多壁纳米管的特有性能有一些差异，对于纤维的一些最终用途，该差异指示一种或其它类型纳米管的合成。例如，单壁纳米管可以是半导体或金属的，而多壁纳米管是金属的。CNT将其特有性质诸如机械强度、低至中等的电阻率、高的导热率、以及类似性质赋予CNT并入的碳纤维材料。例如，在一些实施方式中，碳纳米管并入的碳纤维材料的电阻率低于母体碳纤维材料的电阻率。更一般地，所得CNT并入的纤维表现这些特性的程度可以是碳纤维被碳纳米管覆盖的程度和密度的函数。任何数量的纤维表面积，纤维的0-55%可被覆盖——假设为8nm直径、5-壁MWNT (再一次，该计算认为CNT内的空间是可填充的)。该数字对于更小直径的CNT更低，对于更大直径的CNT更大。55%表面积覆盖率等于大约15，000CNT/微米2。以取决于CNT长度的方式，可将进一步的CNT特性赋予碳纤维材料，如上所述。并入的CNT长度可在如下范围变化从大约I微米至大约500微米，包括I微米、2微米、3微米、4微米、5微米、6微米、7微米、8微米、9微米、10微米、15微米、20微米、25微米、30微米、35微米、40微米、45微米、50微米、60微米、70微米、80微米、90微米、100微米、150微米、200微米、250微米、300微米、350微米、400微米、450微米、500微米、以及其间的所有值和亚范围。CNT长度也可小于大约I微米，例如包括大约O. 5微米。CNT也可大于500微米，包括例如510微米、520微米、550微米、600微米、700微米以及其间的所有值和亚范围。本发明的组合物可以结合具有从大约I微米至大约10微米的长度的CNT。这种CNT长度在提高剪切强度的应用中可以是有用的。CNT也可具有从大约5微米至大约70微米的长度。这种CNT长度在提高拉伸强度的应用中可以是有用的，尤其在纤维方向排列CNT时。CNT也可具有从大约10微米至大约100微米的长度。这种CNT长度对提高电/热性能以及机械性能可以是有用的。用于本发明的方法也提供具有长度从大约100微米至大约500微米的CNT，其也可以有益于提高电和热性能。通过碳原料和惰性气体流量的调节以及 改变线速度和生长温度，容易实现CNT长度的这种控制。在一些实施方式中，包含可缠绕长度的CNT并入的碳纤维材料的组合物可具有各种均匀区域，其具有不同长度的CNT。例如，可以期望的是具有CNT并入的碳纤维材料的第一部分，其具有均匀地更短的CNT长度以增强剪切强度性能，以及相同可缠绕材料的第二部分，其具有均匀更长的CNT长度以增强电或者热性能。将CNT并入至碳纤维材料的本发明方法允许具有一致性的CNT长度的控制，并且在连续的方法中允许用CNT以高的速度使可缠绕碳纤维材料功能化。材料停留时间在5秒至300秒之间，对于3英尺长的系统，连续方法中的线速度可大概在大约O. 5ft/min至大约36ft/min的范围内以及更大。选择的速度取决于各种参数，如在下面所进一步解释的。在一些实施方式中，大约5秒至大约30秒的材料停留时间可产生长度在大约I微米至大约10微米之间的CNT。在一些实施方式中，大约30秒至大约180秒的材料停留时间可产生长度在大约10微米至大约100微米之间的CNT。在仍进一步的实施方式中，大约180秒至大约300秒的材料停留时间可产生长度在大约100微米至大约500微米之间的CNT。本领域普通技术人员明白，这些范围是近似的，并且通过反应温度以及载体和碳原料浓度和流量，也可调节CNT长度。本发明的CNT并入的碳纤维材料包括隔离涂层。隔离涂层可包括，例如烷氧基硅烧、甲基娃氧烧、招氧烧(alumoxane)、氧化招纳米颗粒、旋涂玻璃(spin on glass)和玻璃纳米颗粒。如下所述，CNT形成催化剂可被加入未固化的隔离涂层材料并且然后被一起施加于碳纤维材料。在其他实施方式中，在CNT形成催化剂沉积之前，隔离涂层材料可被加入碳纤维材料。隔离涂层材料可以具有足够薄的厚度以允许CNT形成催化剂暴露于碳原料，用于随后的CVD生长。在一些实施方式中，厚度小于或者大约等于CNT形成催化剂的有效直径。在一些实施方式中，隔离涂层的厚度在大约IOnm至大约IOOnm之间的范围内。隔离涂层也可小于 IOnm,包括 lnm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、和其间任何值或亚范围。不受理论束缚，隔离涂层可用作碳纤维材料和CNT之间的中间层，并且用于将CNT机械地并入碳纤维材料。这种机械并入仍提供坚固的系统，其中碳纤维材料用作组织CNT的平台，同时仍受益于赋予CNT的性能。而且，包含隔离涂层的好处是其提供直接保护，使碳纤维材料免受由于暴露于湿气引起的化学损害和/或由于在用于促进CNT生长的温度下加碳热纤维材料弓I起的任何热损害。本文公开的并入的CNT可有效地作为常规碳纤维“上浆剂”的替代。并入的CNT比常规的上浆材料更加坚固并且可以改进复合材料中的纤维与基体界面，更通常地，改进纤维与纤维界面。实际上，本文公开的CNT并入的碳纤维材料本身是复合材料，在这个意义上，CNT并入的碳纤维材料性能是碳纤维材料的性能以及并入的CNT的性能的组合。因此，本发明的实施方式提供了将期望的性能赋予碳纤维材料的方法，该碳纤维材料否则缺乏这些性能或者具有不足量的这些性能。碳纤维材料可被特制或者设计以满足具体应用的要求。由于疏水的CNT结构，用作上浆剂的CNT可以保护碳纤维材料不吸收湿气。而且，如下面进一步例证的，疏水基体材料与疏水CNT良好地相互作用以提供改进的纤维与基体相互 作用。尽管赋予了具有上述并入的CNT的碳纤维材料有益的性能，但本发明的组合物可进一步包括“常规的”上浆剂。这种上浆剂类型和功能变化广泛，并且包括例如，表面活性齐 、抗静电剂、润滑剂、硅氧烷、烷氧基硅烷、氨基硅烷、硅烷、硅烷醇、聚乙烯醇、淀粉、及其混合物。这种常规的上浆剂可用于保护CNT本身，或者为纤维材料提供并入的CNT的存在没有赋予的进一步性能。图I - 6显示了本文所述的方法制备的碳纤维材料的TEM和SEM图像。制备这些材料的过程在下面和实施例I和II中被进一步详述。图I和2分别显示在连续方法中在AS4碳纤维上制备的多壁和双壁碳纳米管的TEM图像。图3显示在CNT形成纳米颗粒催化剂被机械并入碳纤维材料表面后从隔离涂层内生长的CNT的扫描电子显微镜(SEM)图像。图4显示SEM图像，其表明生长在碳纤维材料上的CNT长度分布的一致性，在大约40微米的目标长度的20%之内。图5显示SEM图像，其表明隔离涂层对CNT生长的作用。密集、适当排列的CNT生长在施用隔离涂层的地方，而没有CNT生长在不存在隔离涂层的地方。图6显示碳纤维上的CNT的低放大率SEM，其表明在纤维上CNT密度的均匀性在大约10%之内。在一些实施方式中，本发明提供用于CNT并入的连续方法，其包括(a)将碳纳米管形成催化剂布置在可缠绕维度的碳纤维材料表面上，和(b)在碳纤维材料上直接合成碳纳米管，从而形成碳纳米管并入的碳纤维材料。对于9英尺长的系统，该方法的线速度的范围在大约1.5ft/min至约108ft/min之间。由本文所述的方法达到的线速度允许用短的生产时间形成商业相关量的CNT并入的碳纤维材料。例如，在36ft/min线速度，在设计为同时处理5个单独的丝束(201b/丝束)的系统中，CNT并入的碳纤维的量(纤维上按重量计超过5%并入的CNT)可以每天生产超过100磅或者更多的材料。系统可被制造为通过重复生长区域以一次或者以更快的速度生产更多的丝束。而且，如在本领域已知的，在CNT制作中的一些步骤具有极其慢的速度，防止了操作的连续方式。例如，在本领域已知的典型方法中，CNT形成催化剂还原步骤可以花费1-12小时完成。CNT生长本身也可以是耗时的，例如需要几十分钟用于CNT生长，这排除在本发明中实现的快速线速度。本文描述的方法克服了这类速度限制步骤。本发明的CNT并入的碳纤维材料形成方法可避免当试图将预形成的碳纳米管悬浮液施加至纤维材料时发生的CNT缠结。S卩，因为预形成的CNT未并入碳纤维材料，CNT趋于成束并且缠结。结果是微弱地粘附于碳纤维材料的CNT差的均匀分布。但是，如果期望，本发明的方法可以通过在碳纤维材料的表面上减小生长密度，提供高度均匀的缠结的CNT垫。以低的密度生长的CNT首先被并入碳纤维材料中。在这种实施方式中，纤维生长的密集性不足以引起垂直排列，结果是碳纤维材料表面上的缠结的垫。相比之下，预形成的CNT的手工施加不保证CNT垫在碳纤维材料上的均匀分布和密度。图7显示根据本发明的例证性实施方式，生产CNT并入的碳纤维材料的方法。图7描述了根据本发明的例证性实施方式， 生产CNT并入的碳纤维材料的方法700的流程图。方法700至少包括下列操作701 :使碳纤维材料功能化。702 :将隔离涂层和CNT形成催化剂施用到功能化的碳纤维材料。704 :将碳纤维材料加热至足够用于碳纳米管合成的温度。706 :在负载催化剂的碳纤维上促进CVD介导的CNT生长。在步骤701，使碳纤维材料功能化以促进纤维的表面润湿并且提高隔离涂层的粘附。为使碳纳米管并入至碳纤维材料，在用隔离涂层共形地涂布的碳纤维材料上合成碳纳米管。在一个实施方式中，这通过首先用隔离涂层共形地涂布碳纤维材料，然后按照操作702将纳米管-形成催化剂布置在隔离涂层上完成。在一些实施方式中，在催化剂沉积之前可部分地固化隔离涂层。这可以提供这样的表面其对于接收催化剂是容易接收的并且允许其嵌入隔离涂层中，包括允许CNT形成催化剂和碳纤维材料之间的表面接触。在这种实施方式中，在嵌入催化剂之后可完全固化隔离涂层。在一些实施方式中，隔离涂层与沉积CNT形成催化剂同时共形地涂布在碳纤维材料上。一旦CNT形成催化剂和隔离涂层在适当的位置，隔离涂层可被完全固化。在一些实施方式中，在催化剂沉积之前，隔离涂层可被完全固化。在这种实施方式中，可以用等离子体处理完全固化的隔离层涂布(barrier-coated)的碳纤维材料以制备接受催化剂的表面。例如，具有固化的隔离涂层的等离子体处理的碳纤维材料可以提供粗糙的表面，CNT形成催化剂可被沉积在该表面中。用于使隔离层(barrier)的表面“粗糙化”的等离子体方法因此促进催化剂沉积。粗糙度典型地是在纳米级别。在等离子体处理方法中，形成纳米深度和纳米直径的凹坑(craters)或者凹陷(depressions)。使用各种不同气体中的任何一种或者多种的等离子体，包括但不限于氩气、氦气、氧气、氮气和氢气，可实现这种表面改性。在一些实施方式中，在碳纤维材料本身中也可直接进行等离子体粗糙化。这可以促进隔离涂层对碳纤维材料的粘附。如下面并结合图7进一步描述的，将催化剂制备成包含CNT形成催化剂的液体溶液，该催化剂包括过渡金属纳米颗粒。合成的纳米管的直径与金属颗粒的尺寸相关，如上所述。在一些实施方式中，CNT形成过渡金属纳米颗粒催化剂的商业分散体是可得的并且不经稀释即可使用。在其他实施方式中，催化剂的商业分散体可被稀释。是否稀释该溶液可以取决于待生长的CNT的期望密度和长度，如上所述。参考图7的例证性实施方式，基于化学气相沉积(CVD)方法，显示了碳纳米管合成，并且在高温发生该碳纳米管合成。具体温度是催化剂选择的函数，但是典型地在大约500至1000°C的范围。因此，操作704包括加热隔离层涂布的碳纤维材料至上述范围内的温度以支持碳纳米管合成。
然后，在操作706中进行负载催化剂的碳纤维材料上的CVD-促进的纳米管生长。CVD方法可由例如含碳原料气诸如乙炔、乙烯和/或乙醇促进。CNT合成方法一般使用惰性气体(例如，氮气、氩气、氦气)作为主要的载体气体。以全部混合物的大约0%至大约15%之间的范围提供碳原料。通过从生长室中清除湿气和氧气，制备CVD生长的基本惰性环境。在CNT合成方法中，CNT生长在CNT形成过渡金属纳米颗粒催化剂的位置。强的等离子体-产生电场的存在可被任选地应用以影响纳米管生长。即，生长趋于沿电场的方向。通过适当地调整等离子体喷射和电场的几何形状，垂直排列的CNT(即，垂直于碳纤维材料)可被合成。在某些条件下，即使没有等离子体，紧密间隔的纳米管也会保持垂直生长方向，导致类似于地毯或者森林的CNT的密集排列。隔离涂层的存在也可影响CNT生长的方向性。通过喷射或者浸溃涂布溶液或者通过例如等离子体方法的气相沉积，可完成在碳纤维材料上布置催化剂的操作。技术的选择可以与施用隔离涂层的方式一致。因此，在一些实施方式中，可以在溶剂中形成催化剂的溶液之后，通过用该溶液喷射或者浸溃涂布隔 离层涂布的碳纤维材料或者喷射和浸溃涂布结合，来施用催化剂。单独或者结合使用的任一技术可被采用一次、两次、三次、四次、直至许多次，以提供用CNT形成催化剂充分均匀地涂布的碳纤维材料。当使用浸溃涂布时，例如碳纤维材料可被置于第一浸溃浴中，在第一浸溃浴中持续第一停留时间。当使用第二浸溃浴时，碳纤维材料可被置于第二浸溃浴中持续第二停留时间。例如，碳纤维材料可以经受CNT形成催化剂的溶液大约3秒至大约90秒之间，这取决于浸溃配置和线速度。使用喷射或者浸溃涂布方法，具有低于大约5%表面覆盖率至高达大约80%覆盖率的催化剂表面密度的碳纤维材料，其中CNT形成催化剂纳米颗粒几乎是单层的。在一些实施方式中，在碳纤维材料上涂布CNT形成催化剂的方法应只是产生单层。例如，一堆CNT形成催化剂上的CNT生长可以损害CNT并入至碳纤维材料的程度。在其他实施方式中，使用蒸发技术、电解沉积技术和本领域普通技术人员已知的其他方法诸如将过渡金属催化剂作为金属有机物、金属盐或者促进气相运输的其他组分加入到等离子体原料气体，过渡金属催化剂可被沉积在碳纤维材料上。因为本发明的方法被设计为连续的，可以在一系列的浴中浸溃涂布的可缠绕碳纤维材料，其中浸溃涂布浴在空间上是分开的。在从头产生初始碳纤维的连续方法中，浸溃浴或者CNT形成催化剂的喷射可以是将隔离涂层施加和固化或者部分地固化到碳纤维材料之后的第一个步骤。对于新形成的碳纤维材料，可以代替施加上浆剂，进行隔离涂层和CNT形成催化剂的施加。在其他实施方式中，在其他上浆剂的存在下，在隔离涂层之后CNT形成催化剂可被施加于新形成的碳纤维。CNT形成催化剂和其他上浆剂的这种同时施加仍可提供与碳纤维材料的隔离涂层表面接触的CNT形成催化剂，以保证CNT并入。使用的催化剂溶液可以是过渡金属纳米颗粒，其可以是如上所述的任何d-区过渡金属。另外，纳米颗粒可以包括元素形式或者盐形式及其混合形式的d-区金属的合金和非合金混合物。这种盐形式包括但不限于，氧化物、碳化物和氮化物。非限制的示例性的过渡金属NP包括Ni、Fe、Co、Mo、Cu、Pt、Au和Ag及其盐和混合物。在一些实施方式中，通过与隔离涂层沉积同时，将CNT形成催化剂直接施加或者并入至碳纤维材料，这种CNT形成催化剂被布置在碳纤维上。从各个供应商，包括例如Ferrotec Corporation (Bedford, NH),可容易地商业获得许多这些过渡金属催化剂。
用于将CNT形成催化剂施加至碳纤维材料的催化剂溶液可在任何普通的溶剂中，该溶剂允许CNT形成催化剂均匀地到处分散。这种溶剂可包括但不限于，水、丙酮、己烷、异丙醇、甲苯、乙醇、甲醇、四氢呋喃(THF)、环己烷或者任何其他溶剂，其具有控制的极性以产生CNT形成催化剂纳米颗粒的适当的分散体。CNT形成催化剂的浓度可在催化剂与溶剂大约1:1至1:10000的范围内。当隔离涂层和CNT形成催化剂同时施加时，也可使用这样的浓度。在一些实施方式中，碳纤维材料的加热可在大约500°C和1000°C之间的温度，以在沉积CNT形成催化剂之后合成碳纳米管。在引入碳原料用于CNT生长之前或者基本同时，在这些温度下进行加热。在一些实施方式中，本发明提供这样的方法，其包括从碳纤维材料清除上浆剂，共形地在碳纤维材料上施加隔离涂层，将CNT形成催化剂施加至碳纤维材料，将碳纤维材料加热到至少500°C，以及在碳纤维材料上合成碳纳米管。在一些实施方式中，该CNT并入方法的操作包括从碳纤维材料清除上浆剂，将隔离涂层施加至碳纤维材料，将CNT形成催化剂施加至碳纤维，将纤维加热至CNT合成温度和在负载催化剂的碳纤维材料上进行促进CVD-促进的CNT生长。因此，在使用商业碳纤维材料的情况下，构造CNT并入的碳纤维的方法可以包括在碳纤维材料上布置隔离涂层和催化剂之前从碳纤维材料清除上浆剂的独立步骤。合成碳纳米管的步骤可以包括形成碳纳米管的许多技术，包括在2009年11月2日提交的共同未决的美国专利申请12/611，073、12/611，101和12/611，103中公开的那些，其均通过引用其整体被并入本文。通过本领域已知的技术，包括但不限于微腔、热或者等离子体-增强的CVD技术、激光烧蚀、弧光放电和高压一氧化碳(HiPCO)，可以完成CNT在本发明的纤维上生长。具体地，在CVD期间，可直接使用隔离层涂布的碳纤维材料，其中CNT形成催化剂布置在其上。在一些实施方式中，在CNT合成之前，任何常规的上浆剂可被清除。在一些实施方式中，乙炔气体被电离以产生CNT合成用的冷碳等离子体的喷射。该等离子体被引向负载催化剂的碳纤维材料。因此，在一些实施方式中，在碳纤维材料上合成CNT包括(a)形成碳等离子体；和(b)将碳等离子体引导至布置在碳纤维材料上的催化剂上。生长的CNT的直径由CNT形成催化剂的尺寸确定，如上所述。在一些实施方式中，上浆的纤维基底被加热至大约550°C至大约800°C之间以促进CNT合成。为引发CNT生长，两种气体被释放入反应器工艺气体(process gas)诸如気气、氦气或者氮气,和含碳原料气诸如乙炔、乙烯、乙醇或者甲烷。CNT生长在CNT形成催化剂的位置。在一些实施方式中，CVD生长是等离子体-增强的。通过在生长过程期间提供电场，可以产生等离子体。在这些条件下生长的CNT可以沿电场的方向。因此，通过调整反应器的几何形状，垂直排列的碳纳米管可围绕圆柱形纤维放射状地生长。在一些实施方式中，对于围绕纤维的放射状生长，不需要等离子体。对于具有明显侧面的碳纤维材料，诸如带材、垫、织物、板片以及类似物，催化剂可以布置在一个或者两个侧面上，并且相应地，CNT也可生长在一个或者两个侧面上。如上所述，用足以提供连续的过程以使可缠绕碳纤维材料功能化的速度进行CNT合成。许多设备构造有利于这种连续的合成，如下面所例证的。在一些实施方式中，可以在“全等离子体(all plasma)”方法中构造CNT并入的、碳纤维材料。全等离子体方法可以是用如上所述的等离子体使碳纤维材料粗糙，以改进纤维表面润湿特性和提供更加共形的隔离涂层，以及通过在氩气或者氦气基等离子体中使用特定的反应性气体种类诸如氧气、氮气、氢气，使用碳纤维材料的功能化，经过机械联锁(interlocking)和化学粘附提高涂层粘附。隔离层涂布的碳纤维材料经过许多进一步的等离子体-介导的步骤以形成最终的并入CNT的产品。在一些实施方式中，所述全等离子体方法可以包括隔离涂层被固化之后的第二表面改性。这是使碳纤维材料上隔离涂层的表面“粗糙化”以促进催化剂沉积的等离子体方法。如上所述，表面改性可以使用各种不同气体包括但不限于氩气、氦气、氧气、氨气、氢气和氮气中的任何一种或者更多种的等离子体实现。在表面改性之后，隔离层涂布的碳纤维材料进行催化剂施加。这是在纤维上沉积CNT形成催化剂的等离子体方法。CNT形成催化剂典型地是如上所述的过渡金属。过渡金属催化剂可以作为前体加入到等离子体原料气体中，其形式为铁磁流体、金属有机物、金属盐或者其他促进气相运输的组分。可在室温下在周围环境中施加催化剂，既不需要真空也不需要惰性气氛。在一些实施方式中，在催化剂施加之前碳纤维材料被冷却。继续全等离子体方法，碳纳米管合成发生在CNT生长反应器中。这可以通过使用等离子体-增强的化学气相沉积实现，其中碳等离子体被喷射至负载催化剂的纤维上。因为碳纳米管生长发生在高温(取决于催化剂，典型地在大约500°C至1000°C的范围)下，因此在暴露于碳等离子体之前，负载催化剂的纤维可被加热。对于并入的方法，碳纤维材料可被任选地加热直到其软化。在加热之后，碳纤维材料易于接收碳等离子体。例如，通过使含碳气体诸如乙炔、乙烯、乙醇、以及类似气体经过能够使气体电离的电场，产生碳等离子体。经过喷嘴，该冷的碳等离子体被引导至碳纤维材料。碳纤维材料可以非常接近于喷嘴，诸如在喷嘴的大约I厘米之内，以接收等离子体。在一些实施方式中，加热器被布置在等离子体喷射器处的碳纤维材料上，以保持碳纤维材料的高温。连续的碳纳米管合成的另一构造包括直接在碳纤维材料上合成和生长碳纳米管的专门的矩形反应器。该反应器可被设计用于生产负载碳纳米管的纤维的连续流线方法中。在一些实施方式中，通过化学气相沉积(“CVD”)方法在大气压下和在大约550°C至大约800°C的范围中的高温在多区域反应器中生长CNT。合成发生在大气压下的事实是有利于反应器结合入纤维上CNT合成的连续处理生产线的一个因素。与使用这种区域反应器的流线连续处理相符的另一优势是CNT生长在几秒钟内发生，与在本领域典型的其他方法和设备构造中的几分钟(或者更长)不同。根据各种实施方式的CNT合成反应器包括下列特征矩形构造的合成反应器:本领域已知的典型CNT合成反应器的横截面是圆形的。对此有许多原因，包括例如历史的原因(在实验室中经常使用圆柱形反应器)和方便性(在圆柱形反应器中容易模拟流体动力学，加热器系统容易接受圆形的管(石英，等等)，并且易于制造。背离圆柱形的惯例，本发明提供具有矩形横截面的CNT合成反应器。背离的原因如下1.因为可由反应器处理的许多碳纤维材料是相对平的，诸如平的带材或者形式上类似薄片，因此圆形的横截面是反应器体积的低效利用。这种低效导致圆柱形CNT合成反应器的若干缺点，包括例如，a)保持充分的系统净化；增加的反应器体积需要增加的气 体流量以保持相同水平的气体净化。这导致对于开放的环境中的CNT大量生产是低效率的系统；b)增加的碳原料气体流量；按照上述的a)，惰性气体流量的相对增加需要增加碳原料气体流量。考虑12K碳纤维丝束的体积比具有矩形横截面的合成反应器的总体积小2000倍。在相同的生长圆柱形反应器(即，其宽度容纳与矩形横截面反应器相同的平面碳纤维材料的圆柱形反应器)中，碳纤维材料的体积比室的体积小17，500倍。尽管气相沉积过程诸如CVD典型地仅由压力和温度控制，但体积对沉积的效率具有显著影响。用矩形反应器，仍有过量的体积。该过量的体积促进不需要的反应；然而圆柱形反应器具有大约8倍的体积。由于这种更多的发生竞争反应的机会，在圆柱形反应器室中，期望的反应更慢地有效地发生。对于连续方法的进行，CNT生长的这种减慢是有问题的。矩形反应器构造的一个好处是可以通过使用矩形室的小高度减小反应器体积，使得该体积比更好以及反应更加有效。在本发明的一些实施方式中，矩形合成反应器的总体积大于经过合成反应器的纤维材料总体积不超过约3000倍。在一些进一步的实施方式中，矩形合成反应器的总体积大于经 过合成反应器的纤维材料总体积不超过约4000倍。在一些仍进一步的实施方式中，矩形合成反应器的总体积大于经过合成反应器的纤维材料总体积不超过约10，000倍。另外，明显的是，当使用圆柱形反应器时，与具有矩形横截面的反应器相比，需要更多的碳原料气体以提供相同的流量百分数。应当理解，在一些其他实施方式中，合成反应器具有由这样的多边形形式描述的横截面，该多边形形式不是矩形但与其比较类似，并且相对于具有圆形横截面的反应器其提供反应器体积的相似减小；c)有问题的温度分布；当使用相对小直径的反应器时，从室的中心至其壁的温度梯度是最小的。但对于增大的尺寸，诸如可被用于商业规模生产，温度梯度增加。这种温度梯度导致碳纤维材料基底上产品质量变化(即，产品质量作为径向位置的函数变化)。当使用具有矩形横截面的反应器时，基本避免该问题。具体地，当使用平的基底时，反应器高度可随基底的尺寸按比例增大而保持不变。反应器的顶部和底部之间的温度梯度基本上可被忽略，并且因此，避免了发生的热问题和产品质量变化。
2.气体引入因为在本领域中通常使用管式炉，典型的CNT合成反应器在一端引入气体并且吸引其经过反应器至另一端。在本文公开的一些实施方式中，气体可被对称地引入反应器的中心或者目标生长区域之内，这或者通过侧面或者通过反应器的顶部和底部板进行。这提高了 CNT生长总体速度，因为在系统的最热部分，引入的原料气体连续地补充，该部分是CNT生长最活跃的位置。对由矩形CNT反应器表现出的增加的生长速度，该恒定的气体补充是重要的方面。分区。提供相对冷的净化区域的室，延伸自矩形合成反应器的两端。申请人已确定，如果热的气体与外部环境(即，反应器的外部)混合，碳纤维材料的降解会增加。冷的净化区域提供内部系统和外部环境之间的缓冲。本领域已知的典型的CNT合成反应器构造典型地需要基底被小心地(并且缓慢地)冷却。在本矩形CNT生长反应器的出口处的冷的净化区域在短的时间段内达到冷却，如连续的流线处理所要求的。非接触、热壁的、金属的反应器。在一些实施方式中，使用由金属尤其是不锈钢制成的热壁反应器。这可能似乎有悖常理，因为金属，尤其是不锈钢，更容易发生碳沉积(即，形成烟灰和副产物)。因此，多数CNT反应器构造使用石英反应器，因为有较少的碳沉积，石英容易清洁，并且石英有利于样品观察。但是，申请人已观察到，不锈钢上增加的烟灰和碳沉积导致更加一致的、更快的、更有效的和更稳定的CNT生长。不被理论束缚，已指出，结合常压操作，发生在反应器中的CVD方法是扩散有限的。即，催化剂是“过量供给的”，由于其相对更高的分压(比起假设在部分真空下操作反应器)，在反应器系统中太多的碳可利用。因此，在开放的系统中一尤其在清洁的系统中一太多的碳可粘附至催化剂颗粒，减弱其合成CNT的能力。在一些实施方式中，当反应器是“脏的”时，即在金属反应器壁上具有沉积的烟灰时，有意地运转矩形反应器。一旦碳沉积成为反应器的壁上的单层，碳容易在其本身上沉积。因为由于该机制一些可用的碳被“收回”，以基团形式剩余的碳原料以不使催化剂中毒的速度与催化剂反应。现有系统“干净地”运转，如果打开其用于连续的处理，其会以减小的生长速度产生低得多的CNT产率。尽管进行如上所述的“脏的”CNT合成一般是有益的，但设备的某些部分，诸如气体集合管和入口，当烟灰形成阻塞时可消极地影响CNT生长过程。为了解决该问题，可用抑制烟灰的涂料诸如二氧化硅、氧化铝或者MgO保护CNT生长反应室的这些区域。实践中，设备的这些部分可被浸涂在这些抑制烟灰的涂料中。金属，如INVAR 可与这些涂料一起使用，因为INVAR具有相似的CTE(热膨胀系数)，这在更高的温度保证涂层的适当粘附力，防止烟 灰显著地聚集在关键区域。结合的催化剂还原和CNT合成。在本文公开的CNT合成反应器中，催化剂还原和CNT生长都发生在反应器内。这是重要的，因为如果作为单独的操作进行，还原步骤不能足够及时完成用于连续的方法。在本领域已知的典型的方法中，还原步骤典型地需要1-12小时完成。根据本发明，两种操作都发生在反应器中，这至少部分地是由于碳原料气体引入反应器的中心而不是末端的事实，碳原料气体引入末端在使用圆柱形反应器的技术中是典型的。当纤维进入加热的区域时发生还原过程；在此时，气体已有时间与壁反应，并且在与催化剂反应并且引起氧化还原(通过氢基团相互作用)之前冷却。正是在该过渡区域发生还原。在系统中最热的等温区域，发生CNT生长，最大生长速度出现在接近反应器中心附近的气体入口。在一些实施方式中，当使用松散地连接的碳纤维材料诸如碳丝束时，该连续的方法可以包括展开丝束的线股和/或丝的步骤。因此，当丝束被打开时，例如，使用基于真空的纤维伸展系统，其可被伸展。当使用可能相对硬的上浆的碳纤维时，可使用额外的加热以使丝束“变软”，以促进纤维伸展。包括单独的丝的伸展纤维可被充分地伸展开，以暴露丝的全部表面积，因此允许丝束在随后的方法步骤中更加有效地反应。对于3k丝束，这种伸展可以达到大约4英寸至大约6英寸之间的跨度(across)。伸展的碳丝束可以经过表面处理步骤，该步骤由如上所述的等离子体系统组成。在施加隔离涂层并粗糙化之后，伸展的纤维然后可经过CNT形成催化剂浸溃浴。结果是碳丝束的纤维，其具有放射状地分布在纤维的表面上的催化剂颗粒。丝束的负载催化剂的纤维然后进入适当的CNT生长室，诸如上述的矩形室，其中经过大气压CVD或者PE-CVD方法的流被用于以每秒钟高达数微米的速度合成CNT。现在具有放射状地排列的CNT的丝束纤维退出CNT生长反应器。在一些实施方式中,CNT并入的碳纤维材料可以经过另一处理方法，在一些实施方式中，该方法是用于使CNT功能化的等离子体方法。CNT的另外的功能化可用于促进其对特定树脂的粘附。因此，在一些实施方式中，本发明提供具有功能化的CNT的CNT并入的碳纤维材料。作为可缠绕长度碳纤维材料的连续处理的部分，CNT并入的碳纤维材料可以进一步经过上浆浸溃浴，以施加任何另外的在最终产品中可能有益的上浆剂。最终，如果期望湿绕，CNT并入的碳纤维材料可经过树脂浴，并被卷绕在心轴或者卷轴上。所得碳纤维材料/树脂组合将CNT锁定在碳纤维材料上，允许更容易的操作和复合材料制作。在一些实施方式中，CNT的并入用于提供改进的丝缠绕。因此，在碳纤维诸如碳丝束上形成的CNT经过树脂浴以生产树脂-浸溃的、CNT并入的碳丝束。在树脂浸溃之后，碳丝束可通过输送压头(delivery head)被定位在旋转心轴的表面上。然后,可以采用已知的方式以精确的几何图案将丝束卷绕在心轴上。上述的卷绕方法提供管道、管或者如通过阳模(male mold)特征地产生的其他形式。但是由本文公开的卷绕方法制造的形式(form)不同于通过常规的丝卷绕方法生产的那些。具体地，在本文公开的方法中，形式由包括CNT并入的丝束的复合材料制成。因此这些形式受益于通过CNT并入的丝束所提供的增强的强度以及类似性能。在一些实施方式中，CNT并入在可缠绕长度碳纤维材料上的连续方法可达到大约O. 5ft/min至大约36ft/min之间的线速度。在其中CNT生长室是3英尺长并且在750°C生长温度下操作的这种实施方式中，可以以大约6ft/min至大约36ft/min的线速度运行方法，以产生例如具有长度在大约I微米至大约10微米之间的CNT。也可以以大约lft/min至大约6ft/min的线速度运行该方法，以产生例如具有长度在大约10微米至大约100微米之间的CNT。可以以大约O. 5ft/min至大约lft/min的线速度运行该方法，以产生例如具有长度在大约100微米至大约200微米之间的CNT。但是，CNT长度不仅与线速度和生长温度有关，而且碳原料和惰性载体气体二者的流量(flow rate)也可影响CNT长度。例如，在高线速度(6ft/min至36ft/min)下由惰性气体中少于1%碳原料组成的流量将产生具有长度在I微米至大约5微米之间的CNT。在高线速度(6ft/min至36ft/min)下由惰性气体中大于1%碳原料组成的流量将产生具有长度在5微米至大约10微米之间的CNT。在一些实施方式中，一种以上碳材料可被同时通过该方法运行。例如，多种带材、丝束、丝、线股以及类似物可被并行地通过该方法运行。因此，任何数量的预制碳纤维材料卷可被并行地通过该方法运行并且在该方法结束时被再卷绕。可并行地运行的卷绕碳纤维材料的数量可以包括一个、二个、三个、四个、五个、六个、直到CNT生长反应室宽度可以容纳的任何数量。而且，当多种碳纤维材料被通过该方法运行时，收集卷轴的数量可少于方法开始时卷轴的数量。在这种实施方式中，碳线股、丝束或者类似物可被发送经过将这种碳纤维材料组合为更有序的碳纤维材料诸如织造织物或者类似物的进一步方法。例如，连续的方法也可结合后处理切碎机，其促进形成CNT并入的切短纤维垫。在一些实施方式中，本发明的方法允许合成碳纤维材料上的第一量的第一类型的碳纳米管，其中选择第一类型的碳纳米管以改变碳纤维材料的至少一种第一性能。随后，本发明的方法允许合成碳纤维材料上的第二量的第二类型的碳纳米管，其中选择第二类型的碳纳米管以改变碳纤维材料的至少一种第二性能。在一些实施方式中，第一量和第二量的CNT是不同的。这可以通过CNT类型的变化或者不变化来实现。因此，改变CNT的密度可用于改变最初碳纤维材料的性能，即使CNT类型保持不变。CNT类型例如可以包括CNT长度和壁的数量。在一些实施方式中，第一量和 第二量是相同的。如果在这种情况下沿可缠绕材料的两个不同的延伸(拉伸，stretch)可期望不同的性能，则可以改变CNT类型，诸如CNT长度。例如，在电/热应用中更长的CNT可以是有用的，而在机械加固应用中更短的CNT可以是有用的。
根据关于改变碳纤维材料的性能的上述讨论，在一些实施方式中，第一类型的碳纳米管和第二类型的碳纳米管可以相同，然而在其他实施方式中第一类型的碳纳米管和第二类型的碳纳米管可以不同。同样地，在一些实施方式中，第一性能和第二性能可以相同。例如，EMI屏蔽性能可以是第一量和类型的CNT和第二量和类型的CNT所解决的感兴趣性能，但是该性能改变的程度可以不同，如通过使用不同量和/或类型的CNT所反映的。最后，在一些实施方式中，第一性能和第二性能可以不同。再一次，这可以反映CNT类型的改变。例如，对于较短的CNT，第一性能可以是机械强度，而对于较长的CNT，第二性能可以是电/热性能。本领域的普通技术人员将会了解例如通过使用不同的CNT密度、CNT长度以及CNT中壁的数量诸如单壁、双壁和多壁特制碳纤维材料性能的能力。在一些实施方式中，本发明的方法包括在碳纤维材料上合成第一量的碳纳米管，使得该第一量允许碳纳米管并入的碳纤维材料表现与碳纤维材料本身表现的第一组性能不同的第二组性能。即，选择可以改变碳纤维材料的一种或者多种性能诸如拉伸强度的量。第一组性能和第二组性能可以包括至少一种相同性能，因此表示增强了碳纤维材料的已存在的性能。在一些实施方式中，CNT并入可以将第二组性能赋予碳纳米管并入的碳纤维材料，该第二组性能不包括在碳纤维材料本身表现的第一组性能中。 在一些实施方式中，选择第一量的碳纳米管，以便碳纳米管并入的碳纤维材料的至少一种性能的值与碳纤维材料本身的相同性能的值不同，所述至少一种性能选自拉伸强度、杨氏模量、剪切强度、剪切模量、韧性、压缩强度、压缩模量、密度、EM波吸收率/反射率、声音透射率、导电性和导热性。应该注意，对使CNT生长在碳纤维材料上的方法的以上描述也可以以其整体或部分应用于在玻璃、陶瓷、金属或有机纤维上生长CNT。可以理解，这些纤维类型中的任意一种可以在方法中被替代，以产生CNT并入的纤维材料。CNT并入的碳纤维材料不仅在上述性能方面可受益于CNT的存在，也可在方法中提供更轻的材料。因此，这种更低密度和更高强度的材料转变为更大的强度与重量比。可以理解，基本不影响本发明各种实施方式功能的改进也被包括在本文提供的本发明的定义内。因此，下列实施例意欲阐明而并非限制本发明。实施例I该实施例显示在连续方法中碳纤维材料如何并入有CNT并与PEEK基热塑性基体材料混合，以导热性和导电性的提高为目标。在该实施例中，为了提高热和电性能，以CNT在纤维上的最大载荷量为目标。具有800特值的34-70012k碳纤维丝束(Grafil Inc.，Sacramento, CA)被作为碳纤维基底。该碳纤维丝束中单独的丝具有大约7 μ m的直径。图8显示在连续方法中纤维材料如何并入有CNT并用于PEEK基热塑性基体材料，以导热性和导电性提高为目标。图8描述了根据本发明的例证性实施方式生产CNT并入的纤维材料的系统800。系统800包括纤维材料输出和张紧站(payout and tensionerstation) 805、上衆剂清除和纤维伸展站810、等离子体处理站815、隔离涂层施加站820、空气干燥站825、催化剂施加站830、CNT并入站840、纤维成束站845、和纤维材料摄取筒管(bobbin) 850,如所示相互连接。输出和张紧站805包括输出筒管806和张紧器807。输出筒管将纤维材料860运输至所述工艺；通过张紧器807将纤维张紧。对该实施例，以2ft/min的线速度处理纤维材料。纤维材料860被运输至包括上浆剂清除加热器865和纤维伸展器870的上浆剂清除和纤维伸展站810。在该站，清除在纤维860上的任何“上浆剂”。典型地，通过烧掉纤维的上浆剂完成清除。各种加热方法的任何一种可被用于该目的，包括例如红外加热器、马弗炉以及其他非接触加热方法。也可化学地完成上浆剂清除。纤维伸展器870分离纤维的单个成员。各种技术和设备可被用于伸展纤维，诸如在平的、均匀直径的棒上和下、或者在可变直径的棒上和下、或者在具有放射状扩展的凹槽和捏合辊的棒上、在震动的棒上等等，拉动纤维。通过暴露更多的纤维表面积，伸展纤维提高下游操作诸如等离子体施加、隔离涂层施加和催化剂施加的效率。可在整个纤维伸展器870中放置多个上浆剂清除加热器865，这允许逐渐、同时使纤维脱浆和伸展。输出和张紧站805以及上浆剂清除和纤维伸展站810在纤维工业中被常规地使用，并且本领域普通技术人员熟悉其设计和使用。 烧掉上浆剂需要的温度和时间作为下列的函数变化(I)上浆材料和(2)纤维材料860的商业来源/特性。可在大约650°C清除纤维材料上的常规上浆剂。在该温度，需要长达15分钟以保证上浆剂完全烧掉。将温度升高到该燃烧温度以上可减少燃烧时间。热重分析可用于确定具体商品的上浆剂的最低燃烧温度。取决于上浆剂清除需要的时间，上浆剂清除加热器可以不必包括在适当的CNT并入方法中；而是，可单独地(例如，并行地等等)完成清除。以该方式，无上浆剂的碳纤维材料的存货可被存储和卷绕，用于不包括纤维清除加热器的CNT并入的纤维生产线。然后在输出和张紧站805中，对无上浆剂的纤维进行卷绕。可以在比包括上浆剂清除的生产线更高的速度下操作该生产线。未上浆的纤维880被运输至等离子体处理站815。对于本实施例，以“下游”方式从距离伸展的碳纤维材料Imm的距离，使用常压等离子体处理。气体原料由100%氦气组成。等离子体增强的纤维885被运输至隔离涂层站820。在该例证性的实施例中，在浸溃涂布配置中使用硅氧烷基隔离涂层溶液。该溶液是以按体积计40比I的稀释率在异丙醇中稀释的 ‘Accuglass T-IlSpin-On Glass’ (Honeywell InternationalInc.，Morristown, NJ)。所得的纤维材料上的隔离涂层厚度大约是40nm。可以在室温下于周围环境中施加隔离涂层。隔离层涂布的纤维890被运输至空气干燥站825，以部分固化纳米级别的隔离涂层。空气干燥站发送加热的空气流经过伸展的整个纤维。使用的温度可在大约100°c至大约500°C的范围。空气干燥之后，隔离层涂布的纤维890被运输至催化剂施加站830。在该实施例中，氧化铁基CNT形成催化剂溶液被用于浸溃涂布配置中。该溶液是以按体积计200比I的稀释率在己烧中稀释的‘EFH-1’ (Ferrotec Corporation, Bedford, NH)。在纤维材料上实现单层的催化剂涂层。稀释之前的‘EFH-Γ具有按体积计3-15%范围的纳米颗粒浓度。氧化铁纳米颗粒具有组分Fe2O3和Fe3O4,并且直径是大约8nm。负载催化剂的纤维材料895在溶剂闪蒸站中被处理，以去除残余己烷。在该阶段，发送空气流经过伸展的整个纤维。
在溶剂闪蒸之后，负载催化剂的纤维895最终前进至CNT并入站840。在该实施例中，具有12英寸生长区域的矩形反应器被使用以在大气压下应用CVD生长。总气流的98. 0%是惰性气体(氮气)，其他2. 0%是碳原料(乙炔)。生长区域保持在750°C。对于上面提及的矩形反应器，750°C是相对高的生长温度，其允许更高的生长速度。在CNT并入之后，在纤维成束站845，CNT并入的纤维897被再次成束。该操作使纤维的单独线股重新组合，使在站810进行的伸展操作有效地逆向进行。成束的、CNT并入的纤维897绕摄取纤维筒管850卷绕以储存。CNT并入的纤维897负载有长度大约为50 μ m的CNT，然后准备用于具有增强的导 热性和导电性的复合材料中。为了形成复合材料，CNT并入的纤维897在平的心轴上被丝卷绕为单向面。然后，将单向卷绕的表面放入加热的压床(press)中并暴露于熔化的PEEK热塑性基体，其被热压到丝卷绕的材料中。使PEEK在380°C的温度熔化，并放置于模型内的单向纤维上。将压床中的模型维持在170°C _240°C的温度下和1000-3000psi的压力下1_3小时。所得面被冷却，并从模型中移除，用于热和电性能测试。具有单向CNT并入的纤维材料的最终的PEEK基热塑性面板显示增强的热和电性能。图9显示PEEK基CNT并入的纤维复合材料结构的示例性断面。含有CNT并入的纤维材料的PEEK基热塑性基体的导电性在厚度上为4-30S/m，在平面上为100_5000S/m。导热性在厚度上为O. 5-0. 8ff/m · K。值得注意的是，可在环境隔绝的惰性气氛或者真空下进行一些上述操作。例如，如果纤维材料的上浆剂正被烧掉，纤维可以与环境隔绝，以允许脱气并且防止湿气损坏。为方便起见，在系统800中，除在生产线开始时的纤维材料输出和张紧以及在生产线结束时的纤维摄取之外，为所有操作提供环境隔绝。实施例II本实施例显示在连续方法中玻璃纤维材料如何并入有CNT，以用于利用ABS热塑性基体结构的应用中。在这种情况下，较短CNT的高密度排列可用于增强断裂韧性。图10显示在另一连续方法中玻璃纤维材料如何并入有CNT并用于ABS基热塑性基体中，以提高断裂韧性为目标。图10描述了根据本发明示例性实施方式生产CNT并入的纤维材料的系统900。系统900包括玻璃纤维材料输出和张紧系统902，CNT并入系统912和纤维卷绕机(winder) 924,如所示相互连接。输出和张紧系统902包括输出筒管904和张紧器906。输出筒管保持纤维卷轴并以9ft/min的线速度将玻璃纤维材料901运输至所述工艺；通过张紧器906将纤维张紧保持在I - 51bs内。输出和张紧站902在纤维工业中被常规使用，而且，本领域的普通技术人员将熟悉其设计和使用。张紧的纤维905被输送至CNT并入系统912。系统912包括催化剂施加系统914和微腔CVD基CNT并入站925。在该示例性实施例中，通过浸溃方法，施用催化剂溶液，如通过使张紧的纤维930经过催化剂浸溃浴935。在该实施例中，使用由体积比为I份铁磁流体纳米颗粒溶液和100份己烷构成的催化剂溶液。在以提高断裂韧性为目标的CNT并入的纤维材料的加工线速度下，纤维材料保持在浸溃浴935中10秒。催化剂可以在室温下在周围环境中被施加，既不需要真空也不需要惰性氛围。然后，负载催化剂的玻璃纤维907前进至CNT并入站925，其由生长前冷惰性气体净化区、CNT生长区和生长后气体净化区组成。将室温氮气引入至生长前净化区，以冷却来自上述CNT生长区的排出气体。排出气体通过快速氮净化被冷却至250°C以下，以防止纤维氧化。纤维进入CNT生长区，在该CNT生长区中，升高的温度加热通过气体集合管在中心引入的97. 7%质量流量(mass flow)的惰性气体(氮气)和2. 3%质量流量的含碳原料气体(乙炔)的混合物。在该实施例中，系统的长度为3英尺长，并且，CNT生长区中的温度为650°C。在该实施例中，负载催化剂的纤维907被暴露于CNT生长环境20秒，导致5微米长的CNT以4%体积覆盖率并入到玻璃纤维表面。CNT并入的玻璃纤维最后经过生长后净化区，在该净化区中，纤维和排出净化气体均被冷却至250°C以下，以防止纤维表面和CNT的氧化。
在纤维卷绕机924上收集CNT并入的纤维909，然后准备用于要求提高的断面韧性的ABS基体基应用中。为了产生ABS热塑性基体复合材料，CNT并入的纤维909通过浸溃模型被加工，该浸溃模型被用于连续地线涂布(wire coat) CNT并入的玻璃纤维。ABS以熔体形式被引入到挤压机中，并通过挤压螺杆在275°C被挤压。通过浸溃模型将熔化的ABS引入到CNT并入的玻璃纤维中，该浸溃模型有助于混合并形成热塑性线材。浸溃模型维持在255 °C -275 °C，并且，直径在2-10mm之间尺寸的冲模(die)被用于将所得热塑性线材挤压成适当的直径。所得CNT并入的纤维热塑性线材被冷却，被拖拉通过进料辊单元，然后粉碎成长度为l_25mm的粒状物。利用CNT并入的纤维热塑性线材制备的所得粒状物通过维持在255°C _275°C加工温度的常规注塑成型单元进行加工。使粒状物成型为期望的形状，用于具体应用。相对于不含CNT的相似复合材料，所得CNT并入的玻璃纤维ABS-基体复合材料证明断裂韧性提高多达约50%。CNT并入的纤维ABS-基体复合材料断面的实例显示在图11中。值得注意的是，可在环境隔绝的惰性气氛或者真空下进行一些上述操作。为方便起见，在系统900中，除在生产线开始时的碳纤维材料输出和张紧以及在生产线结束时的纤维摄取之外，为所有操作提供环境隔绝。尽管参考所公开的实施方式已描述了本发明，但是本领域技术人员容易理解这些对于本发明仅是说明性的。应当理解，可以进行各种修改，而不背离本发明的精神。
权利要求
1.复合材料，包含 热塑性基体材料；和 CNT并入的玻璃纤维材料； 其中所述CNT并入的玻璃纤维材料上的CNT按重量计占所述复合材料的约3%至约.10% ； 其中所述复合材料表现导电性。
2.权利要求I所述的复合材料，其中所述CNT并入的玻璃纤维材料按重量计占所述复 合材料的约10%至约40%。
3.权利要求I所述的复合材料，其中所述热塑性基体材料是低端热塑性材料，其选自ABS、聚碳酸酯和尼龙。
4.权利要求I所述的复合材料，其中所述复合材料的导电性在约lS/m至约1000S/m的范围内。
5.权利要求I所述的复合材料，其中所述复合材料在约2GHz至约18GHz之间的频率范围内具有在约60dB至约120dB之间范围内的EMI屏蔽效应。
6.制造权利要求I所述复合材料的方法，所述方法包括 用软化的热塑性基体材料浸溃CNT并入的玻璃纤维材料； 将所述浸溃的CNT并入的玻璃纤维材料粉碎成粒状物；和 使所述粒状物成型，以形成制品。
7.权利要求6所述的方法，其中成型包括注射成型或压制成型。
8.权利要求6所述的方法，进一步包括 用缺乏CNT并入的玻璃纤维材料的热塑性粒状物稀释所述粒状物。
9.权利要求6所述的方法，其中所述CNT并入的玻璃纤维材料按重量计占所述复合材料的约10%至约40%。
10.权利要求6所述的方法，其中所述热塑性基体材料是低端热塑性材料，其选自ABS、聚碳酸酯和尼龙。
11.权利要求6所述的方法，其中所述制品的导电性在约lS/m至约1000S/m之间的范围内。
12.权利要求6所述的方法，其中所述制品在约2GHz至约18GHz之间的频率范围内具有在约60dB至约120dB之间范围内的EMI屏蔽效应。
13.复合材料，包含 热塑性基体材料；和 CNT并入的玻璃纤维材料； 其中所述CNT并入的玻璃纤维材料上的CNT占所述复合材料的按重量计约0. 1%至约.2% ； 其中所述复合材料相对于缺乏CNT的复合材料表现增强的机械强度。
14.权利要求13所述的复合材料，其中所述CNT并入的玻璃纤维材料按重量计占所述复合材料的约30%至约70%。
15.权利要求13所述的复合材料，其中所述热塑性基体材料是高端热塑性材料，其选自 PEEK 和 PEI。
16.权利要求13所述的复合材料，其中所述复合材料中的CNT浓度以梯度方式变化。
17.权利要求16所述的复合材料，其中所述复合材料进一步表现低的可观察性能。
18.权利要求13所述的复合材料，其中所述复合材料中的CNT浓度是一致的。
全文摘要
复合材料包括热塑性基体材料和分散在至少部分热塑性基体材料中的碳纳米管(CNT)并入的纤维材料。
文档编号C01B31/02GK102648155SQ201080055761
公开日2012年8月22日 申请日期2010年12月8日 优先权日2009年12月8日
发明者H·C·马来茨基, J·A·瓦伊库考斯基, M·R·奥伯丁, T·K·沙 申请人:应用纳米结构方案公司