多晶硅的制造方法及多晶硅制造用的反应炉的制作方法

专利名称：多晶硅的制造方法及多晶硅制造用的反应炉的制作方法
技术领域：
本发明涉及多晶硅的制造方法以及用于实施该多晶硅的制造方法的反应炉，更具体地，涉及用于制造太阳能电池用高纯度多晶硅的多晶硅的制造方法以及用于实施该多晶硅的制造方法的反应炉。
背景技术：
随着近年来太阳能电池的普及，对多晶硅的需求急剧 增加。目前，作为制造高纯度多晶硅的方法，可列举出西门子法(Siemens Method)。西门子法是用氢(H2)将三氯硅烷(SiHCl3)还原的方法。通过西门子法制造的多晶硅的纯度非常高，为“11个9”(11-N)，可作为半导体用硅使用。太阳能电池用硅也使用作为该半导体用硅制造的制品中的一部分，但从不需要如Il-N那样高的纯度的观点和西门子法消耗大量电カ的观点出发，对适于太阳能电池用硅的廉价制造方法存在着需求。在这种情况下，作为太阳能电池用硅的制造方法，提出了利用锌还原法的多晶硅的制造方法，其反应用下述式(I)表示SiCl4+2Zn=Si+2ZnCl2(I)在利用锌还原法的多晶硅的制造方法中，所制造的多晶硅的纯度是“6个9”(6_N)左右，虽然纯度低于半导体用硅，但与西门子法比较，是反应效率为其5倍左右且制造成本也有利的制造方法。作为多晶硅的制造方法，例如，已有人报道了以下方法一种多晶硅的制造方法，其特征在于，在反应容器内用熔融锌将液体或气体状态的四氯化硅还原，再将含有所生成的多晶硅和氯化锌的混合物排出到反应容器外，将上述混合物收容到分离容器中，分离混合物中的氯化锌，然后，从分离容器中回收多晶硅(专利文献I);或者，一种高纯度多晶硅的制造方法，其特征在于，其是在反应容器内用熔融锌将液体或气体状态的四氯化硅还原，再将含有所生成的多晶硅和氯化锌的混合物排出到反应容器外，之后分离所述混合物中的氯化锌，回收多晶硅的高纯度硅的制造方法，其中，将分离的氯化锌电解，回收金属锌和氯气，回收的金属锌再次作为所述四氯化硅的还原剂使用，并且使回收的氯气与氢气化合，生成氯化氢，在用于生成所述四氯化硅的金属硅的氯化处理中使用(专利文献2)。专利文献I和2均是用熔融锌将液体或气体状态的四氯化硅还原。然而，在使用熔融锌的方法中，多晶硅为粉状，存在由于后处理烦琐、杂质处理困难及浇铸(casting)困难而导致高成本的问题。因此，作为使用四氯化硅蒸气和锌蒸气进行锌还原法的硅制造方法，例如有人报道了一种制造硅粉的方法，其中，在沿竖直方向竖立设置的反应管中，边加热边从反应管的侧周面设置的锌蒸气供给口供给锌蒸气，并且从所述锌蒸气供给ロ的下方沿着反应管的中心轴向上方喷出四氯化硅蒸气，反应管内的温度分布设定成中心轴侧低于侧周面侧(专利文献3)。另外，还报道了一种硅制造装置，其在反应容器内具有硅化合物供给配管和锌供给配管，使含有硅的反应生成气体通过反应容器内的整流部件后排出到反应容器外(专利文献4)。专利文献3、4均是将含有硅的反应生成气体排出到反应容器外，所得硅是硅粉。然而，粉状的硅在为了制造铸锭而熔融时，具有非常难以熔化的问题，而且，由于每单位重量的表面积大，因此纯度变低，具有缺乏利用价值的问题。因此，对于所得硅的形状，具有一定程度的尺寸的针状或片状是优选的。作为制造针状或片状的硅的方法，例如有人报道了一种太阳能电池用高纯度硅的制造方法，包括分别使高纯度四氯化硅和高纯度锌气化，在气化气氛中进行反应，作为制品取出的硅中大多是针状或片状的(专利文献5)。专利文献5中，反应炉的内部具有能通电的钽芯或硅芯，通过使该芯棒的温度高于反应温度，使针状、片状的硅析出到芯棒上而非反应炉中。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开平11-011925号(权利要求书)专利文献2 :日本特开平11-092130号公报(权利要求书)专利文献3 日本特开2009-107896号公报(权利要求书专利文献4 :日本特开2009-167022号公报(权利要求书)专利文献5 :日本特开2004-018370号公报(权利要求书)

发明内容
发明要解决的问题然而，专利文献5中，使生成的硅析出到钽芯或硅芯上，使用钽芯时，反应结束之后，试图从钽芯上刮取析出的硅，由于钽芯的強度非常低且质脆，因此钽芯被破坏。另外，使用硅芯吋，由于芯和析出物均为硅，因此两者无分界，不能从硅芯上仅仅刮取析出物，不得不将析出的娃与娃芯一起熔融。因此，在利用反复进行间歇エ序的锌还原法的多晶硅的制造中，由于不能再次使用析出棒，因此存在生产成本增高的问题。因此，本发明的目的在于，提供析出棒可再次使用的、利用锌还原法的多晶硅的制造方法以及反应炉。用于解决问题的方案本发明人等为了解决上述现有技术中的问题，反复深入研究，结果发现，由于碳化硅棒是生成的多晶硅容易析出的材质且強度高，因此，在使四氯化硅蒸气与锌蒸气在反应炉内反应，并且使生成的多晶硅在析出棒上析出的方法中，制造效率高，且析出棒可再次使用，由此完成了本发明。S卩，本发明(I)提供了多晶硅的制造方法，其特征在于，其是使四氯化硅与锌反应而生成多晶硅的多晶硅的制造方法，从反应炉的上部供给四氯化硅蒸气和锌蒸气，使排气从该反应炉的下部排出，在该反应炉内进行四氯化硅蒸气和锌蒸气的反应，并且使生成的 多晶硅在碳化硅棒上析出。另外，本发明(2)提供了(I)的多晶硅的制造方法，其特征在于，所述碳化硅棒是多孔碳化娃中浸渗有娃的渗娃碳化娃棒，碳化娃浸渗娃的质量比为80 : 20^95 : 5。另外，本发明(3)提供了多晶硅制造用的反应炉，其特征在于，其是使四氯化硅与锌反应而生成多晶硅的反应炉，该反应炉是上部具有四氯化硅蒸气的供给管和锌蒸气的供给管且下部具有排气的排出管的反应炉，碳化硅棒设置在该反应炉内。另外，本发明(4)提供了(3)的多晶硅制造用的反应炉，其特征在于，所述碳化硅棒是多孔碳化娃中浸渗有娃的渗娃碳化娃棒，碳化娃浸渗娃的质量比为80 : 20^95 : 5。发明的效果根据本发明，可以提供析出棒可再次使用的利用锌还原法的多晶硅的制造方法和反应炉。另外，根据本发明，由于多晶硅在析出棒上的析出被促进，多晶硅不容易析出到反应炉的侧壁上，因此可以提供制造效率高的利用锌还原法的多晶硅的制造方法和反应炉。


图I所示为本发明的多晶硅制造用的反应炉的具体例的示意性剖面图。图2所示为图I中的侧壁部(反应炉)和碳化硅棒的剖面图。图3所示为四氯化硅蒸气的供给管和锌蒸气的供给管的设置位置和形状的具体例的示意图。图4所示为四氯化硅蒸气的供给管和锌蒸气的供给管的设置位置和形状的具体例的示意图。图5所示为通过本发明的多晶硅的制造方法获得的多晶硅的示意图。附图标记说明I反应炉的侧壁2、2a、2b 盖部3碳化硅棒4碳化娃棒的固定部件5加热器6排出管7四氯化硅蒸气的供给管8锌蒸气的供给管9四氯化硅蒸气10锌蒸气11 排气12炉内壁凸缘部20反应炉31主干部 32 枝部
具体实施例方式參照图f图4说明本发明的多晶硅的制造方法和本发明的多晶硅制造用的反应炉。图I为本发明的多晶硅制造用的反应炉的具体例的示意性剖面图。另外，图2所示为图I中的侧壁部(反应炉)和碳化硅棒的剖面图，是以水平方向截断时的剖面图。另外，图3和图4所示为四氯化硅蒸气的供给管和锌蒸气的供给管的设置位置和形状的具体例的示意图，图3的(3-1)和图4是从上方观看四氯化硅蒸气的供给管和锌蒸气的供给管时的图，图3的(3-2)是在垂直方向上截断时的剖面图。其中，在图2中，为了方便说明，仅仅记载了侧壁部(反应炉)和碳化硅棒，另外，在图3和图4中，仅仅记载了侧壁部(反应炉)和四氯化硅蒸气的供给管和锌蒸气的供给管。图I中，反应炉20包括具有纵长的圆筒形状的侧壁部I、盖住该侧壁部I的上下的盖部2 (2a、2b)和用于加热该反应炉20的加热器5。在该反应炉20的上部附设有四氯化硅蒸气9的供给管7和锌蒸气10的供给管8，在该反应炉20的下部附设有用于排出排气11的排出管6。另外，在该反应炉20内介由碳化硅棒的固定部件4设置有碳化硅棒3。详细地说，该碳化硅棒的固定部件4挂在形成于该侧壁部I的内壁上的炉内壁凸缘部12上，使得该碳化硅棒3在该反应炉20的内部以向下突出的方式设置。其中，该侧壁部I与该盖部2例如通过在各个凸缘部之间夹入密封材料、将凸缘部之间用螺栓紧固等而密闭。该四氯化硅蒸气的供给管7的一端位于该反应炉20的内部，另一端与四氯化硅的 蒸发器连接。另外，该锌蒸气的供给管8的一端位于该反应炉20的内部，另一端与锌的蒸发器连接。另外，该排出管6与用于回收排气11 (即，四氯化硅与锌反应时生成的氯化锌气体和属于未反应气体的四氯化硅蒸气和锌蒸气)的回收装置连接。以下说明使用该反应炉20的多晶硅的制造方法。首先，使四氯化硅和锌通过各自的蒸发器气化，从四氯化硅蒸气的供给管7将四氯化硅蒸气9供给到通过该加热器5加热的该反应炉20内，从锌蒸气的供给管8将锌蒸气10供给到上述反应炉20内，并且将排气11从该排出管6排出到该反应炉20的外部。此时，在该反应炉20内，四氯化硅与锌反应，生成多晶硅，由于在该反应炉20内设置有该碳化硅棒3，因此生成的多晶硅在该碳化硅棒3上析出。而且，从该反应炉20的上部供给四氯化硅蒸气和锌蒸气，从该反应炉20的下部排出该排气11，因此，四氯化硅蒸气和锌蒸气从该反应炉20的上部向下移动，由于该碳化硅棒3以沿着该其流向的方式存在，因此多晶硅的晶体以覆盖该碳化硅棒3的方式生长。另夕卜，通过四氯化硅与锌的反应，还生成了氯化锌，氯化锌气体与未反应的四氯化硅蒸气和锌蒸气一起作为排气11从该排出管6排出到外部。S卩，本发明的多晶硅制造用的反应炉是下述的多晶硅制造用的反应炉其特征在于，其是使四氯化硅与锌反应而生成多晶硅的反应炉，其上部具有四氯化硅蒸气的供给管和锌蒸气的供给管且下部具有排气的排出管，碳化硅棒设置在该反应炉内。由于该反应炉内达到1000°C左右的温度，因此作为该反应炉的材质，可列举出透明石英、不透明石英、烧结石英等石英，碳化硅，氮化硅等，从强度方面考虑，碳化硅、氮化硅是优选的，另外，从不容易引起源于温度梯度的裂纹的观点出发，石英、氮化硅是优选的。另夕卜，根据反应炉的结构等，只要能够耐受反应时的加热温度，对该反应炉的材质就没有特别限制。另外，该反应炉的侧壁部与盖部可以是不同的材质。该反应炉的形状是使得从反应炉的上部供给到反应炉内的四氯化硅蒸气和锌蒸气边从反应炉的上部向下部下向移动边反应的形状，即纵长的形状。换而言之，该反应炉的形状是使得原料蒸气和排气从反应炉的上部向下部流动的形状。对该反应炉的尺寸没有特别限制，可以根据四氯化硅蒸气和锌蒸气的供给条件适当选择。一般，优选的是，该反应炉的纵向长度为100(T6000mm，在圆筒形状的情况下，直径为 200 2000mm。该碳化硅棒设置在该反应炉内。该碳化硅棒的形状优选是棱柱状、圆柱状，尤其优选为圆柱状。该碳化硅棒的形状为圆柱状时，从强度、加工方面考虑，该碳化硅棒的直径优选为f 20cm，特别优选为2 10cm。另外，从该碳化硅棒的固定部件4的下侧到该排出管6的上侧之间存在的该碳化硅棒的长度相对于从该固定部件4的下侧到该排出管6的上侧的纵向长度优选为5 120%，特别优选为20 100%，更优选为40 90%。该碳化硅棒是碳化硅的成型体，通常，碳化硅的成型体是具有许多细孔的多孔体。从浸渗的硅作为反应生成的多晶硅的晶种、能够促进多晶硅在碳化硅棒上的析出的观点来看，该碳化硅棒优选是在多孔碳化硅中浸渗有硅的渗硅碳化硅棒。在该渗硅碳化硅棒中，碳化硅浸渗硅的质量比优选为80 20^95 5，特别优选为80 20^90 10。该渗硅碳化硅棒可通过将多孔碳化硅棒在熔融硅中浸溃，使熔融硅浸渗到碳化硅的孔中而获得。
另外，即使是没有浸渗硅的多孔碳化硅棒，在将其设置在该反应炉内、进行四氯化硅蒸气与锌蒸气的反应时，在反应的初始阶段，在碳化硅棒的外侧附近的多孔结构内，由于四氯化硅蒸气与锌蒸气发生接触而生成硅，因此，在碳化硅棒的外侧附近形成与孔内浸渗有硅的相同的状态。因此，可以是没有浸渗硅的多孔的碳化硅棒，尤其在反复使用该碳化硅棒时，没有浸渗娃的多孔碳化娃棒由于反复使用而形成与浸渗有娃的多孔碳化娃棒相同的状态。该碳化硅棒的设置根数可以是I根，也可以是2根以上。另外，对该碳化硅棒的设置位置没有特别限制。例如，该碳化硅棒为4根时，如图2所示，该碳化硅棒3优选在以该侧壁部I (反应炉)的中心为圆心的圆弧上按等间距设置。其中，该碳化硅棒的设置根数和设置位置根据原料蒸气的供给条件等反应条件、反应炉的大小等适当选择，以便有效地析出多晶硅。该碳化硅棒的设置方法在图I中记载为，将该碳化硅棒3固定在该碳化硅棒的固定部件4上，该碳化硅棒的固定部件4挂在该炉内壁凸缘部12上，由此将该碳化硅棒设置在该反应炉内，但不限于此。例如，可列举出以下方法图I中，在排出管6的附设位置的下方形成炉内壁凸缘部，将固定该碳化硅棒的该碳化硅棒的固定部件挂在该炉内壁凸缘部上，使得该碳化硅棒以从该碳化硅棒的固定部件的上侧向该反应炉内向上突出的方式设置的方法；或者，将该碳化硅棒固定在该盖部2b上的方法等将该碳化硅棒从该反应炉下部向上部竖立的方式设置的方法。另外，为了将该碳化硅棒的温度设定成比反应炉内的温度更高的温度，该碳化硅棒的内部可以装备加热用的加热器。例如，反应炉内的温度(反应炉的侧壁温度)为930°C时，通过将该碳化硅棒设定为1000°C，可以使多晶硅以更高选择性在该碳化硅棒上析出。另夕卜，由于碳化硅是热导率高、能接受大量辐射热的材质，因此，接受大量来自反应炉的侧壁的福射热，即使不加热该碳化娃棒，也能使多晶娃以一定程度的选择性在该碳化娃棒上析出。在该反应炉中，该四氯化硅蒸气的供给管和该锌蒸气的供给管附设在该反应炉的上部。另外，该排出管附设在该反应炉的下部。而且，在该反应炉中形成了原料蒸气在该反应炉内的下向流，在反应炉内在能够使四氯化硅与锌发生反应的位置(上下方向的位置)上附设该四氯化硅蒸气的供给管和该锌蒸气的供给管以及该排出管。该四氯化硅蒸气的供给管和该锌蒸气的供给管的形状和配置例如可列举出以下具体例如图3的(3-1)所示，该四氯化硅蒸气的供给管和该锌蒸气的供给管的水平部在直线上排列；如图(3-2)所示，供给管的前端形成为L字形状，供给管的出口向下。另外，如图4所示，可列举出该四氯化硅蒸气的供给管和该锌蒸气的供给管的水平部不在直线上排列的具体例。在图4所示的具体例中，该四氯化硅蒸气和该锌蒸气以在该反应炉内盘旋的方式移动。在该反应炉的侧壁的周围可设置加热器。作为该加热器，电热器是优选的。本发明的多晶硅的制造方法是下述的多晶硅的制造方法其特征在于，其是使四氯化硅与锌反应而生成多晶硅的多晶硅的制造方法，从反应炉的上部供给四氯化硅蒸气和锌蒸气，使排气从该反应炉的下部排出，在该反应炉内进行四 氯化硅蒸气和锌蒸气的反应，并且使生成的多晶硅在碳化硅棒上析出。作为用于进行本发明的多晶硅的制造方法的反应炉，可列举出本发明的多晶硅制造用的反应炉。在通过使用四氯化硅蒸气和锌蒸气的利用锌还原法的多晶硅的制造中，将四氯化硅蒸气和锌蒸气在反应炉内剧烈搅拌时，生成直径3 以下的细粒状的多晶硅，这种细粒状的多晶硅的填充密度低，熔融需要很长时间。另ー方面，四氯化硅蒸气和锌蒸气在该反应炉内平稳地接触时(优选以线速度5cm/秒以下的速度接触吋)，生成树枝状、针状或板状的多晶硅，这种树枝状、针状或板状的多晶硅与细粒状的多晶硅相比，容易熔融，熔融时间缩短。因此，在本发明的多晶硅的制造方法中，在四氯化硅蒸气和锌蒸气在该反应炉内不被剧烈搅拌的条件下，即难以生成直径3 y m以下的细粒状的多晶硅的条件下，将四氯化硅蒸气和锌蒸气供给到该反应炉中。即，在本发明的多晶硅的制造方法中，在容易生成树枝状、针状或板状的多晶硅的原料蒸气的供给条件下，将四氯化硅蒸气和锌蒸气供给到该反应炉中。容易生成树枝状、针状或板状的多晶硅的原料蒸气的供给条件根据该反应炉的尺寸、该碳化硅棒的设置位置或设置根数等来适当选择。四氯化硅蒸气与锌蒸气的供给量比率(摩尔比)为四氯化硅蒸气锌蒸气=0.7 2 I. 3 2，优选为0.8 2 I. 2 2，特别优选为0.9 2 I. I 2。另外，四氯化硅蒸气和锌蒸气可以用氮气等非活性气体稀释，在该情况下，四氯化硅蒸气的稀释率按体积比例((四氯化硅蒸气+非活性气体)/四氯化硅蒸气)计优选为I. Ofl. 5，特别优选为I. 02^1. 3，锌蒸气的稀释率按体积比例((锌蒸气+非活性气体)/锌蒸气)计优选为I. 005 I. 3，特别优选为I. OTl. 2。根据“化学便览”(日本化学会編)，锌的沸点为907°C，因此加热该反应炉，使得该反应炉的温度达到锌的沸点907°C以上。该反应炉的温度为907 1200°C，优选为93(Tll00°C。另外，该反应炉内的压カ优选为(T700kPaG，特别优选为(T500kPaG。通过将反应条件设定为上述范围，可以在该碳化硅棒上稳定地析出多晶硅。本发明的多晶硅的制造方法中的该碳化硅棒与本发明的多晶硅制造用的反应炉中的该碳化娃棒相同。在本发明的多晶硅的制造方法中，作为该碳化硅棒，可以使用I根或2根以上的内装有加热器的碳化硅棒，将该碳化硅棒加热。此时，可以加热该反应炉内设置的所有碳化硅棒，也可以加热一部分碳化硅棒。另外，该碳化硅棒的加热开始时间可以是在多晶硅开始在该碳化硅棒上析出之前，即，供给四氯化硅蒸气和锌蒸气之前，或者，也可以是在该碳化硅棒上析出一定程度的多晶硅之后。而且，本发明的多晶硅的制造方法中，使四氯化硅蒸气和锌蒸气向下移动，在该反应炉内进行四氯化硅与锌的反应，生成多晶硅，并且使该碳化硅棒以沿着四氯化硅蒸气和锌蒸气的流向的方式存在，从而使多晶硅在该碳化硅棒上析出。另外，在本发明的多晶硅的制造方法中，可以在该反应炉中附设氮气等非活性气体的供给管，将非活性气体导入至该反应炉内，用非活性气体对该反应炉内进行加压。在本发明的多晶硅的制造方法中，通过停止供给四氯化硅蒸气和锌蒸气，结束多晶硅的制造。此后，将该反应炉冷却，将析出了该多晶硅的该碳化硅棒取出到该反应炉的外部。接着，从该碳化硅棒上刮取析出的多晶硅，获得多晶硅。另外，在该反应炉的炉壁上析出了多晶硅时，也将其刮取进行回收。刮取多晶硅之后的该碳化硅棒可再次在本发明的多晶硅的制造方法中使用。另夕卜，在再次使用之前，可以用纯水或盐酸、硝酸、氢氟酸等酸洗涤该碳化硅棒。这样，通过本发明的多晶硅制造方法获得的多晶硅由于使用锌作为还原剂来制造，因此含有锌。通过本发明的多晶硅的制造方法获得的多晶硅中的锌含量为0. noo质量ppm,优选为0. 1"10质量ppm,特别优选为0. I"!质量ppm。由于多晶娃中的锌含量是在上述范围内，因此可以制造6-N以上的高纯度的多晶硅錠。其中，多晶硅的纯度分析可通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)求出。该分析方法如下所述。在I. 5g所得多晶硅中添加16ml 38%氢氟酸和30ml 55%硝酸，使之完全溶解之后，蒸发干固。接着，在5ml的1%硝酸中定容,通过ICP-AES (Thermo Fisher ScientificK.K.制造的IRISAdvantage/RP型)测定杂质浓度，算出多晶硅的纯度。另外，通过本发明的多晶硅的制造方法制造的多晶硅的主要形状是树枝状、针状或板状，不是直径3 iim以下的细粒状。在本发明的多晶硅的制造方法中，由于硅的晶体以树枝状或针状生长，因此生长成大的树枝状或针状的晶体，但在所得多晶硅中，除了大的树枝状或针状晶体以外，也有板状的晶体或小的树枝状或针状的晶体，另外，从该碳化硅棒上刮取时，树枝状或针状的晶体破碎，成为小的树枝状或针状的晶体。该树枝状、针状或板状的多晶硅的尺寸优选为IOOiim以上，特别优选为500 iim以上，进ー步优选为1000 y m以上。另外，作为该树枝状、针状或板状的多晶硅，优选为50质量％以上不能通过100 y m筛目尺寸的筛网的树枝状、针状或板状的多晶娃，特别优选为50质量％以上不能通过500iim筛目尺寸的筛网的树枝状、针状或板状的多晶硅。其中，该树枝状是指如图5的(5-1)所示的由主干部31和从该主干部31伸出的枝部32构成的形状，另外，该针状是指如图5的(5-2)所示的呈大致直线状延伸的形状，另外，该板状是指鱗片状、片状等在大致平面方向上扩展的形状。另外，还有从该树枝状的枝部32进ー步分支、晶体延伸的形状。另外，该树枝状、针状或板状的多晶硅的尺寸在树枝状时是指晶体的最长部分的长度(在图5的(5-1)中，附图标记33a的长度)，在针状时是指晶体的长度(在图5的(5-2)中，附图标记33b的长度)，在板状时是指晶体的最长直径。 由于碳化硅是硬的材料，因此在制造エ序结束后，从该碳化硅棒上刮取多晶硅时，该碳化硅棒不会破坏。因此，该碳化硅棒可以再次使用。另外，由于碳化硅与硅的膨胀系数接近，因此在反应结束后冷却时，不容易发生因收缩量不同导致的碳化硅棒的破坏。另外，由于该碳化硅棒的存在促进多晶硅在该碳化硅棒上的析出，因此多晶硅的收率增高，另外，硅在反应炉的侧壁上的析出得以抑制，在制造エ序结束后，减轻了去除炉壁上析出的多晶硅的操作，因此制造效率得到提高。另外，由于碳化硅是黑色或暗緑色的材料，因此容易吸收反应炉内的辐射热，多晶硅的收率提高。接着，举出实施例来更具体地说明本发明，但这仅仅是例示，不限制本发明。实施例(实施例I)在下述反应炉中，将加热至930°C后气化的锌蒸气与氮气一起从锌蒸气的供给管导入至反应炉内，将加热至930°C后气化的四氯化硅蒸气从四氯化硅蒸气的供给管供给到 反应炉中，并将反应炉内设定为930°C，将碳化硅棒的加热温度设定为1000°C，以74g/分钟的速度供给四氯化硅，以50g/分钟的速度供给锌，进行四氯化硅与锌的反应。<反应炉(在图I的具体例中，碳化硅棒的设置根数为3根的具体例)>反应炉使用内径300mmX长度2500mm的石英制反应管碳化娃棒外径30mmX长度1000mm,根数3根(在以反应炉的中心为圆心的圆弧
上以等间距设置)，孔隙率5%四氯化硅蒸气供给管与锌蒸气供给管的垂直方向的位置关系同一高度四氯化硅蒸气供给管与锌蒸气的水平方向的位置关系图4中所示的位置关系反应炉出口的排出管内径IOOmm排出管的位置排出管6的下侧比反应炉的下侧盖部2b的上表面高700mm从固定部件4的下侧到排出管6的上侧之间存在的碳化硅棒的长度从固定部件4的下侧到排出管6的上侧的长度的90%接着，进行40小时反应之后冷却，将碳化硅棒取出到反应炉的外部。确认在碳化娃棒上析出有针状的多晶娃。接着,从碳化娃棒上刮取多晶娃,获得多晶娃。多晶娃的收率相对于供给原料为62%，多晶硅的纯度为6-N。另外，在反应炉的侧壁上基本上没有观察到硅的析出。其中，在刮取多晶硅时，碳化硅棒没有被破坏，为可再次使用的状态。(实施例2)除了使用渗硅碳化硅棒以外，与实施例I同样地进行。其中，渗硅碳化硅棒的碳化娃 浸渗娃的质量比为85 : 15。进行40小时反应之后，冷却，将碳化硅棒取出到反应炉外部。确认在碳化硅棒上析出有针状的多晶硅。接着，从碳化硅棒上刮取多晶硅，获得多晶硅。多晶硅的收率相对于供给原料为64%，多晶硅的纯度为6-N。另外，在反应炉的侧壁上基本上没有观察到硅的析出。其中，在刮取多晶硅时，碳化硅棒没有被破坏，为可再次使用的状态。(比较例I)除了使用钽棒代替碳化硅棒以外，与实施例I同样地进行。进行40小时反应之后，冷却，将钽棒取出到反应炉的外部。接着，从钽棒上刮取多晶硅，获得多晶硅。多晶硅的收率相对于供给原料为62%，多晶硅的纯度为6-N。另外，在反应炉的侧壁上基本上没有观察到硅的析出。其中，在刮取多晶硅时，钽棒被破坏。产业上的可利用件
根据本发明，多晶硅制造用的反应炉中设置的碳化硅棒可以再次使用，可以以低成本制造多晶硅。另外，根据本发明，通过碳化硅棒促进多晶硅的析出，因此可以有效地制
造多晶娃。权利要求
1.一种多晶硅的制造方法，其特征在于，其是使四氯化硅与锌反应而生成多晶硅的制造方法，从反应炉的上部供给四氯化硅蒸气和锌蒸气，使排气从该反应炉的下部排出，在该反应炉内进行四氯化硅蒸气和锌蒸气的反应，并且使生成的多晶硅在碳化硅棒上析出。
2.根据权利要求I所述的多晶硅的制造方法，其特征在于，所述碳化硅棒是多孔的碳化娃中浸渗有娃的渗娃碳化娃棒，碳化娃浸渗娃的质量比为80 : 20^95 : 5。
3.一种多晶硅制造用的反应炉，其特征在于，其是使四氯化硅与锌反应而生成多晶硅的反应炉，该反应炉是上部具有四氯化硅蒸气的供给管和锌蒸气的供给管且下部具有排气 的排出管的反应炉，碳化硅棒设置在该反应炉内。
4.根据权利要求3所述的多晶硅制造用的反应炉，其特征在于，所述碳化硅棒是多孔碳化娃中浸渗有娃的渗娃碳化娃棒，碳化娃浸渗娃的质量比为80 : 20^95 : 5。
全文摘要
本发明涉及多晶硅的制造方法，其特征在于，其是使四氯化硅与锌反应而生成多晶硅的多晶硅的制造方法，从反应炉的上部供给四氯化硅蒸气和锌蒸气，使排气从该反应炉的下部排出，在该反应炉内进行四氯化硅蒸气和锌蒸气的反应，并且使生成的多晶硅在碳化硅棒上析出。根据本发明，可以提供析出棒可再次使用的利用锌还原法的多晶硅的制造方法以及反应炉。
文档编号C01B33/033GK102652108SQ201080056268
公开日2012年8月29日 申请日期2010年12月7日 优先权日2009年12月9日
发明者宗像浩, 斋藤金次郎, 沟口隆 申请人:克斯莫石油株式会社