专利名称：磷酸铁锂的制造方法
技术领域：
本发明涉及以锂离子二次电池(lithium-ion battery)为代表的二次电池(secondary battery)用的正极活性物质(cathode active material)的制造方法。尤其涉及憐酸铁锂的制造方法(method for producing lithium ironphosphate)。
背景技术：
对于以便携设备为中心广泛普及的小型锂离子电池，通过负极活性物质 (negative active material)的改良、电解液等的开发而逐步实现其性能提高。另ー方面，从小型锂离子电池的商品化至今，仍未发现与正极活性物质相关的大的技术革新，而仍主要利用含有昂贵的稀有金属的钴酸锂(LiCoO2)t5该钴酸锂不仅价高、而且热稳定性、化学稳定性均不充分，有在约180°C的高温下释放氧而使有机电解液着火的危险性，存在安全性的问题。因此，以大型设备为目标的锂离子电池的用途开展中，比现有的钴酸锂廉价、而且在热方面、化学方面稳定且安全性高的正极活性物质的开发是不可或缺的。现在，被视为有希望代替钴酸锂的新的正极活性物质的物质的是资源制约少、毒性低、并且安全性高的铁系活性物质的橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4，以下，简称为“磷酸铁锂”(lithium iron phosphate))。该磷酸铁锂由于晶体结构中的牢固的P_0键,直到400°C不释放氧，所以是安全性高的活性物质，进而是长期稳定性、快速充电特性也良好的活性物质。将磷酸铁锂用于正极活性物质时，为了确保作为正极活性物质所要求的特性即高速充放电特性，需要改善磷酸铁锂的电子传导性、以及缩短锂离子的扩散距离。作为上述问题的解决对策，有效的是在磷酸铁锂粒子的表面包覆导电性物质，并且将磷酸铁锂粒子微细化(约IOOnm以下)从而增大反应表面积。另外，还报告了掺杂其他元素对改善电子传导性、使晶体结构稳定化有效。因此，如上所述，低成本且稳定地生产在表面包覆有导电性物质的微细的磷酸铁锂粒子的方法的开发在实现作为正极活性物质的磷酸铁锂的实用化方面是重要的。作为以低成本化为目的的磷酸铁锂的合成方法，已知有使用廉价的铁粒子作为铁源的方法。例如，专利文献I中记载了如下方法首先使金属铁与使磷酸根离子游离的化合物在水溶液中反应，其后，添加碳酸锂或氢氧化锂制备磷酸铁锂的前体并进行干燥，将该干燥物在300 450°C的温度范围内进行一次煅烧，接着添加通过热分解生成导电性碳的物质，在500 800°C下进行煅烧。然而，在专利文献I中记载的上述方法中，由于制备前体时，99. 9%以上的高纯度的金属铁与磷酸反应，所以作为难溶性2价铁化合物的磷酸铁(Fe3 (PO4)2 ·8Η20)的凝聚粒子生成 成长，溶液成为呈白色 淡蓝色的膏状的高粘度物质。其结果，溶液的搅拌变得不充分、容易残留未反应的金属铁、引起原料不能均匀混合等障碍。另外，上述方法中还公开了为了促进未反应金属铁的反应，添加盐酸、草酸等酸。然而，添加盐酸时生成物容易被氧化，另外添加草酸时稳定的草酸铁以单体作为沉淀物生成等，难以制备均匀的前体。此外，由于作为导电性碳添加的炭黑等很难在前体中以原子水平均匀混合，所以在前体容易被氧化的一次煅烧的温度范围内作为还原剂的效果小。在专利文献2中记载了如下方法将铁粉、锂盐、磷酸基化合物溶解到有机酸水溶液中而制备前体，接着对该前体进行喷雾干燥后，在500°C以上的温度下进行煅烧。然而，在专利文献2中记载的上述方法中，虽然用有机酸或混合有机酸将铁氧化生成有效的2价铁，但存在难以使2价铁稳定存在的问题。另外，锂盐为硝酸锂时，硝酸根离子煅烧时作为氧化剂起作用。进而，作为锂盐还可以使用醋酸锂，但由于醋酸锂为价高的原料，所以在实现低成本化方面不适用。另外，在上述方法中，在前体溶液中混合生成热分解碳的有机化合物，但该有机化合物在煅烧时也会単独进行碳化，无法用热分解碳有效包覆磷酸铁锂粒子的表面。专利文献3中记载了如下方法首先在含有磷酸和柠檬酸的水溶液中使铁粉末反应，接着添加氢氧化锂，再添加金属氧化物或通过煅烧变为导电性氧化物的金属盐而制备前体并进行干燥，最后煅烧该前体的干燥物。然而，由于上述方法中铁粉末与磷酸反应时柠檬酸不会作为螯合剂而有效地发挥作用，所以前体中的铁被氧化至3价而生成作为3价的铁化合物的磷酸鉄。另外，记载了添加氧化钒V2O5作为导电性氧化物的例子，但在上述方法中，由于在生成磷酸铁锂的前体后添加氧化钒，所以钒不是掺杂而是附着在磷酸铁锂粒子的周围。专利文献4中记载了煅烧含有平均粒径为20 150 μ m且表观密度2g/cm3以下的铁粉、磷酸化合物、锂化合物的混合物而成的电池用磷酸铁锂的制造方法。然而，专利文献4中记载的方法也与专利文献2的方法同样地存在难以使2价铁稳定存在的问题。专利文献I :国际公开第2004/036671号专利文献2 :日本特开2006-131485号公报专利文献3 日本特开2007-305585号公报专利文献4 :日本特开2008-4317号公报
发明内容
如上所述，在磷酸铁锂的合成方法中，使用铁粒子作为铁源的情况下，在现有技术中不能充分地控制铁粒子的反应。因此，由于残留有未反应的铁粒子、或过度进行铁的氧化而生成晶质的3价铁化合物等原因，无法以原子水平均匀混合、制备磷酸铁锂的前体，最終无法充分确保得到的磷酸铁锂的放电容量。另外，掺杂其他元素来改善磷酸铁锂的诸多特性的情况下，在现有技术中无法均匀掺杂其他元素。本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供磷酸铁锂的制造方法，该方法通过控制铁粒子的反应，从而制备以原子水平均匀混合的磷酸铁锂的前体，能够稳定地得到由廉价且放电容量高的磷酸铁锂形成的正极活性物质。本发明的发明人等为了解决上述课题反复进行深入研究，其结果发现利用廉价的、铁粒子原料制造作为正极活性物质高性能的放电容量高的磷酸铁锂方面，有效的是规定与铁粒子化学键合的氧量，并且在该铁粒子与磷酸反应时使羧酸与锂源共存，在氧化气氛中反应。另外还发现，通过上述反应，能够得到均匀分散在水溶液中的磷酸铁锂的螯合物，通过对其进行干燥，能够得到原料以原子水平均匀混合而成的磷酸铁锂的前体。还发现，掺杂其他元素来改善磷酸铁锂的诸多特性时，通过在含有磷酸、羧酸和锂源的水溶液中添加所掺杂元素，能够得到被均匀掺杂的磷酸铁锂。本发明基于以上见解而完成，其主旨如下。(I) 一种磷酸铁锂的制造方法，具有在含有磷酸、羧酸和锂源的水溶液中添加含有O. 5 质量％以上氧的铁粒子，在氧化气氛下使上述水溶液中的成分和上述铁粒子反应而制作反应液的合成エ序，对上述合成エ序中得到的反应液进行干燥而生成磷酸铁锂前体的前体生成エ序，将上述前体エ序中得到的磷酸铁锂前体在非氧化性气氛下煅烧得到磷酸铁锂的一次煅烧エ序。(2)磷酸铁锂的制造方法还具有将上述一次煅烧エ序中得到的磷酸铁锂与碳源混合，在非氧化性气氛下煅烧而得到表面被碳包覆的磷酸铁锂的二次煅烧エ序。(3)根据上述(I)或(2)所述的磷酸铁锂的制造方法，其中，相对于上述铁粒子中的铁Imol，上述羧酸的含量为O. 18 O. 5mol。(4)根据上述(I) (3)中任一项所述的磷酸铁锂的制造方法，其中，上述羧酸的残碳率为3质量％以上。(5)根据上述(I) (4)中任一项所述的磷酸铁锂的制造方法，其中，上述羧酸为选自酒石酸、苹果酸和柠檬酸中至少ー种。(6)根据上述(I) (5)中任一项所述的磷酸铁锂的制造方法，其中，将所掺杂元素的金属或化合物预先溶解在上述含有磷酸、羧酸和锂源的水溶液中。(7)根据上述(I) (6)中任一项所述的磷酸铁锂的制造方法，其中，上述磷酸铁锂为二次电池用正极活性物质。根据本发明，能够以低成本且稳定地生产作为正极活性物质所要求的重要特性的高速充放电特性优异的磷酸铁锂。
具体实施例方式以下，对本发明的详细内容进行说明。本发明的磷酸铁锂的制造方法，其特征在于，具有在含有磷酸、羧酸和锂源的水溶液中添加含有O. 5质量％以上氧的铁粒子，在氧化气氛下使上述水溶液中的成分和上述铁粒子反应，制作反应液的合成エ序，对上述合成エ序中得到的反应液进行干燥而生成磷酸铁锂前体的前体生成エ序，将上述前体エ序中得到的磷酸铁锂前体在非氧化性气氛下煅烧得到磷酸铁锂的一次煅烧エ序。作为铁粒子，可以使用用焦炭还原轧制铁鳞(氧化鉄)得到的还原铁粉、用高压水粉化和冷却钢水得到的雾化铁粉、电解铁盐水溶液在阴极析出的电解铁粉等。优选铁粉的平均粒径为100 μ m以下。通常一般エ业用铁粉的平均粒径为70 80 μ m,但也包含最大粒径为150 180 μ m的粒子，所以根据需要通过筛分除去粗粒，或用机械式粉碎使粗粒微细化等増大反应面积来使用，这有利于促进后续与磷酸、羧酸和锂源的反应，合成磷酸铁锂的螯合物。本发明中，铁粒子含有的氧是指与铁化学键合的氧，将氧含量设为O. 5质量％以上是用于合成磷酸铁锂螯合物的必要条件。上述氧含量优选为O. 6 2质量％。铁粒子的氧含量低于O. 5质量％时,金属铁与磷酸的直接反应优先,作为难溶性2价铁化合物的磷酸铁(Fe3(PO4)2 ·8Η20)的凝聚粒子生成 成长，所以水溶液成为呈白色 淡蓝色的膏状的高粘度物质。其结果，水溶液的搅拌变得不充分、容易残留有未反应的金属铁，引起原料不能均匀混合等障碍。另ー方面，只要铁粒子的氧含量为2质量％以下，则氧化铁的铁鳞不会在鉄粉表面偏析，也不会妨碍磷酸与羧酸的水溶液的反应。因此，优选铁粒子的氧含量为2质量％以下。应予说明，铁粒子的氧含量的定量是根据JIS Z 613 (1992年)真空熔融红外线吸收法且用LECO公司制TC436来进行。
为了将铁粒子的氧含量设为O. 5质量％以上，例如在以还原铁粉为原料的情况下，只要将用焦炭还原轧制铁鳞(氧化鉄)时的温度设为比通常(1000 1200°C)低的温度(800 1000°C左右)即可。另外，在以水雾化铁粉为原料的情况下，只要在用高压水粉化、冷却钢水后的干燥エ序中积极与空气接触即可。提高铁粒子纯度时，通常对原料铁粉进行氢还原，制作氧含量为O. 4质量％左右以下的铁粒子。因此，本发明使用的铁粒子只要调整其氢还原的程度即可。磷酸优选为正磷酸(H3PO4)的水溶液，但也可以使用高阶缩聚磷酸(Ηη+2Ρη03η+1)的水溶液。正磷酸通常可以使用75 85质量％的エ业制品。相对于Imol铁，磷酸的添加量为Imol化学计量当量,但也可以过量添加O. Imol左右。羧酸是指具有羧基的有机化合物，作为合成磷酸铁锂的螯合物时的螯合剂起作用。作为本发明中使用的上述羧酸，可举出对铁螯合力强的羧酸，例如酒石酸、苹果酸、柠檬酸等。其中，特别优选形成螯合力强、且难以氧化的螯合物的柠檬酸。另外，由于羧酸在煅烧时产生残碳，所以还作为还原剂起作用。为了发挥上述功能，本发明中优选将羧酸的残碳率设为3质量％以上。如果羧酸的残碳率为3质量％以上，则前体不会被存在于非氧化性气氛的氧所氧化。非氧化性气氛是指氧浓度为IOOOppm以下的氮、氩等非活性气体气氛下、或含有氢、一氧化碳等还原性气体的非活性气体气氛下。另外，优选将上述残碳率设为20质量％以下，如果超过20质量％，则煅烧后的残碳量过剩。上述羧酸的残碳率如下酒石酸7质量％，苹果酸12质量％，柠檬酸一水合物7质量％，草酸ニ水合物、醋酸等低于I质量％。应予说明，本发明中，“残碳率”是指根据JIS G 1211 (1995年)高频感应加热炉燃烧-红外线吸收法，对煅烧后残留的碳进行定量，除以原始的羧酸量得到的值。相对于Imol铁,羧酸的含量优选为O. 18 O. 5mol,更优选为O. 2 O. 4mol。羧酸的含量小于O. ISmol时，上述羧酸带来的螯合化效果小，所以金属铁与磷酸根离子直接反应，结果难溶性的磷酸铁的凝聚粒子生成·成长，水溶液成为呈白色 淡蓝色的膏状的高粘度物质。其结果，水溶液的搅拌变得不充分、容易残留有未反应的金属铁，引起原料不能均匀混合等障碍。另ー方面，上述含量超过O. 5mol时，合成的磷酸铁锂的螯合物均匀分散在水溶液中(原料被均匀混合)，但煅烧后的残碳量变得过剩。其結果，最終得到的磷酸铁锂的表观上的放电容量降低。作为锂源，只要是水溶性的锂盐，则可以是任何种类，但特别优选煅烧时不产生有害气体的氢氧化锂、碳酸锂。在含有磷酸、羧酸和锂源的水溶液中添加铁粒子使其反应时的气氛必须为氧化气氛。当进行螯合反应而消耗铁粒子表面的氧时，不能维持螯合反应，结果金属铁和磷酸根离子的直接反应优先，难溶性的磷酸铁的凝聚粒子生成·成长。因此，本发明中，通过使上述反应时的气氛为氧化气氛，从而适度氧化铁粒子表面补充氧，持续进行螯合反应。在本发明中氧化气氛是指能够适度氧化水溶液中的铁粒子表面的状态，例如，使水溶液界面与含氧气体接触，或向水溶液中导入溶解氧、含氧气体的气泡或纳米气泡等形成的状态。另外，作为具体的操作，可举出空气气氛下的搅拌、空气吹泡
坐寸ο上述螯合反应，优选将水溶液温度控制在10 40°C的范围，更优选为20 30°C。如果将水溶液控制在10 40°C的范围，则通过上述螯合反应，氧被消耗而新出现的铁粒子的表面与水溶液中的溶解氧或空气气泡接触，从而被适度氧化，能够连续生产磷酸铁锂的螯合物。水溶液温度低于10°c时，铁粒子的螯合反应变迟缓，直至反应完全结束需要长时间。另ー方面，水溶液温度超过40°c时，用于向氧被消耗的铁粒子表面补充氧的氧化不及吋。因此，可能金属铁和磷酸的直接反应优先，难溶性的磷酸铁的凝聚粒子生成·成长，水溶液成为呈白色 淡蓝色的膏状的高粘度物质。本发明中，通过向含有磷酸、羧酸和锂源的水溶液添加铁粒子，并暴露在氧化气氛中，从而上述羧酸介由存在于铁粒子表面的氧或羟基使铁螯合化，同时磷酸使铁氧化并与其键合，由此生成磷酸铁，羧酸基的部分氢被锂取代。其结果，推测能够合成下述化学式I表示的磷酸铁锂的螯合物，并且能够得到该螯合物均匀分散而成的反应液。
权利要求
1.一种磷酸铁锂的制造方法，具有 在含有磷酸、羧酸和锂源的水溶液中添加含有O. 5质量％以上氧的铁粒子，在氧化气氛下使所述水溶液中的成分和所述铁粒子反应而制作反应液的合成エ序， 对所述合成エ序中得到的反应液进行干燥而生成磷酸铁锂前体的前体生成エ序， 将所述前体エ序中得到的磷酸铁锂前体在非氧化性气氛下煅烧得到磷酸铁锂的一次煅烧エ序。
2.一种磷酸铁锂的制造方法，还具有将所述一次煅烧エ序中得到的磷酸铁锂与碳源混合，在非氧化性气氛下煅烧而得到表面被碳包覆的磷酸铁锂的二次煅烧エ序。
3.根据权利要求I或2所述的磷酸铁锂的制造方法，其中，相对于所述铁粒子中的铁Imol，所述羧酸的含量为O. 18 O. 5mol。
4.根据权利要求I 3中任一项所述的磷酸铁锂的制造方法，其中，所述羧酸的残碳率为3质量％以上。
5.根据权利要求I 4中任一项所述的磷酸铁锂的制造方法，其中，所述羧酸为选自酒石酸、苹果酸和柠檬酸中至少ー种。
6.根据权利要求I 5中任一项所述的磷酸铁锂的制造方法，其中，将所掺杂元素的金属或化合物预先溶解在所述含有磷酸、羧酸和锂源的水溶液中。
7.根据权利要求I 6中任一项所述的磷酸铁锂的制造方法，其中，所述磷酸铁锂为ニ次电池用正极活性物质。
全文摘要
本发明提供使用廉价的铁粒子作为铁源的、廉价且作为正极活性物质放电容量高的磷酸铁锂的制造方法。通过以下工序制造磷酸铁锂在含有磷酸、羧酸和锂源的水溶液中添加含有氧的铁粒子，在氧化气氛下进行反应的合成工序；对上述合成工序中得到的反应液进行干燥的磷酸铁锂前体生成工序；将上述磷酸铁锂前体生成工序中得到的磷酸铁锂前体在非氧化性气氛下煅烧得到磷酸铁锂的一次煅烧工序。
文档编号C01B25/45GK102725225SQ20108006131
公开日2012年10月10日 申请日期2010年12月24日 优先权日2010年1月14日
发明者田原知之, 酒井稔 申请人:杰富意化学株式会社