钨酸铵水溶液的制备方法

专利名称：钨酸铵水溶液的制备方法
技术领域：
本发明涉及钨酸铵水溶液的制备方法。
背景技术：
下述烧结硬质合金在硬度和耐磨性方面是优异的该烧结硬质合金含有碳化钨(WC)作为主要成分，包含钴(Co)、镍(Ni)等作为结合金属，并且其中添加有Ti或者Ta的碳化物以改善性能，因此在多个领域(比如，切削工具、耐磨工具、挖掘工具等)中广泛使用。目前，这些工具的大量废料被用于多个领域中。因此，这些废料的回收正在引起人们的关注。其中，上述各种工具中稀有资源钨的含量为大约80质量％。因此，已建议多种方法以回收这些工具废料的钨。例如，用硝酸钠对废料进行冶炼，从而得到钨酸钠(Na2WO4)作为 水溶性盐，然后将钨酸钠转化为钨酸铵((NH4)2WO4)以最终回收碳化钨。通过使钨酸铵水溶液结晶，可将其高度纯化为仲钨酸铵(APT)。将这样得到的晶体煅烧、还原并碳化，从而得到碳化钨。因此，钨酸铵是上述回收工艺中的重要物质。制备这样的钨酸铵的一个示例性的建议方法是通过将钨酸钠水溶液与Cl型强碱性阴离子交换树脂接触，然后使用氯化铵和含氨的水溶液洗脱从而制备钨酸铵水溶液(日本专利公开No. 2008-150251 (专利文献I))。另外，例如，日本国家专利公开No. 2000-514030 (专利文献2)公开了一种获得高纯度钨酸盐溶液的方法，该方法用酸处理被钒、钥等污染的碱性钨酸盐溶液，以将其PH调节为7至10，从而制备包含钒的沉淀物；进行过滤；通过具有弱碱性或者中等碱性的离子交换剂将除钥离子外的其他杂质从其中分离出来；进行过滤；用硫化物处理滤液以制备硫代钥酸盐；使用硫化物型离子交换剂分离该硫代钥酸盐。此外，例如，中国已审查专利公开No. 1016158(专利文献3)公开了一种获得高纯度钨酸盐溶液的方法，该方法使钨酸盐溶液中的Mo042_离子硫化以制备MoS42_离子；并通过将MoS42-离子选择性吸附到强碱性阴离子交换树脂上从而将MoS42-离子从溶液中分离出来。引用列表专利文献I :日本专利公开No. 2008-150251专利文献2 :日本国家专利公开No. 2000-514030专利文献3 :中国已审查专利公开No. 1016158

发明内容
技术问题相同浓度下，对各自水溶液中的钨酸根离子(WO/—;下文中也称作“单钨酸根离子”)和聚钨酸根离子(其为下述本发明中HW6O215-等的通用术语，下文中也称作“聚钨酸根离子”)进行对比，当将这些离子吸附到阴离子交换树脂时，阴离子交换树脂吸附钨酸根离子时的穿透容量低于吸附聚钨酸根离子时的穿透容量。因此，必须严格控制吸附中的各种条件。此外，交换效率较低。另外，与聚钨酸根离子的穿透容量相比，钨酸根离子的穿透容量在很大程度上取决于其在溶液中的浓度。如果钨酸根离子的浓度高达超过100g/L，则直至到达漏过点时的吸附量较小。因此，钨酸根离子的吸附需要在其浓度相对较低时进行，比如钨酸根离子浓度为大约30g/L至50g/L。因而，不利的是，当将钨酸根离子吸附至阴离子树脂，并将其置于含有铵离子的洗脱液中以得到钨酸铵时，要使用大量的水。另一方面，除了上述优于钨酸根离子的优势之外，以相等体积的离子交换树脂计算，聚钨酸根离子允许阴离子交换树脂吸附钨的量比钨酸根离子允许吸附钨的量高2. 4倍(可被吸附至预定数目的交换基团上的钨的摩尔数)。当聚钨酸根离子为服60215_时，所获得的钨的吸附量比钨酸根离子允许吸附钨的量高2. 4倍。当聚钨酸根根离子为H2W12O4tl6-时，所获得的钨的吸附量比钨酸根离子允许吸附钨的量高4倍。因此，预期可极大地提高阴离子交换树脂的交换效率。然而，不利的是，当将聚钨酸根离子吸附至阴离子交换树脂，然后用含铵离子的洗脱液洗脱时，会产生大量的钨酸铵盐。当填充有阴离子交换树脂的阴离子交换树脂塔(树脂塔)中产生这种盐(晶体)时，阴离子交换树脂会被损坏或者塔会被阻塞(堵塞)。因此，尽管认为聚钨酸根离子能够提供上述优点，但是认为难以在工业上使用聚钨酸根离子并通过阴 离子交换树脂来得到钨酸铵。此外，在专利文献2的方法中，得到高纯度钨酸盐溶液的工序多，且工艺复杂。因此，需要一种更有效的制备钨酸盐溶液的方法。同时，尽管专利文献3有利地去除了过滤沉淀物这一步骤，但是MoS42-牢固的吸附于碱性阴离子树脂上，从而造成难以洗脱。因此，需要使用氧化剂(比如NaClO)以将其氧化成MoO广，然后需要洗脱MoO广，随后需要使阴离子交换树脂再生。因此，该工艺变得复杂。此外，不利的是，这种氧化剂的使用会造成阴离子交换树脂的寿命缩短。鉴于上述情况完成了本发明，本发明的目的是提供这样一种方法，该方法使用阴离子交换树脂从钨酸的碱金属盐的水溶液中制备钨酸铵水溶液，从而即使产生聚钨酸根离子也可抑制盐(晶体)的产生，同时高效地回收钨。本发明的另一个目的是提供一种制备高纯度钨酸铵水溶液的方法。解决问题的手段根据本发明的第一方面，提供了一种制备钨酸铵水溶液的方法，其包括以下步骤将硫酸添加到含钨酸根离子的溶液中；将其中添加有硫酸的溶液与阴离子交换树脂接触；并且将阴离子交换树脂与含有铵离子的水溶液接触。此外，在本发明的第一方面中，含有铵离子的水溶液优选为氨溶液。这里，本发明的第一方面优选包括以下步骤回收在与阴离子交换树脂接触的步骤中从阴离子交换树脂中排出的排出液；并且使用回收步骤中回收的排出液作为包含钨酸根离子的溶液，或者将该排出液添加到包含钨酸根离子的溶液中。根据本发明的第二方面，提供了一种制备钨酸铵水溶液的方法，其包括以下步骤降低包含钨酸根离子和钒酸根离子的溶液的PH值；将所述pH降低的溶液与阴离子交换树脂接触；并且将钒酸根离子从阴离子交换树脂上洗脱下来。这里，在本发明的第二方面中，溶液的pH值优选降至大于或等于7且小于或等于9。此外，在本发明的第二方面中，溶液中的氧化钨浓度优选为大于或等于20g/L且小于或等于150g/L，并且钒浓度优选为大于或等于15mg/L且小于或等于1000mg/L。此外，在本发明的第二方面中，在与阴离子交换树脂接触的步骤中，优选的是，将PH已降低的溶液供给至阴离子交换树脂，或者优选将阴离子交换树脂浸泡在pH已降低的溶液中。此外，在本发明的第二方面中，在从阴离子交换树脂中排出的排出液中，钒的含量与钨的含量的比值优选为1X10_4以下。此外，在本发明的第二方面中，所述洗脱钒离子的步骤优选通过将碱性溶液与阴离子交换树脂接触而进行。此外，在本发明的第二方面中，优选的是，所述碱性溶液的pH值为9以上，并且包含选自由氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氨溶液构成的组中的至少一者。 此外，在本发明的第二方面中，在阴离子交换树脂与碱性溶液接触后，优选将包含 选自由氯离子、硫酸根离子和硝酸根离子构成的组中的至少一者的溶液与阴离子交换树脂接触。根据本发明的第三方面，可提供一种制备钨酸铵水溶液的方法，其包括以下步骤制备包含聚钨酸根离子和含Mo的多元酸离子的多元酸溶液；通过将多元酸溶液供至由彼此连接的第一阴离子交换树脂和第二阴离子交换树脂构成的阴离子交换树脂，并且使多元酸溶液首先供给至第一阴离子交换树脂，从而将聚钨酸根离子吸附到所述阴离子交换树脂中的第一阴离子交换树脂上，并将含Mo的多元酸离子吸附到所述阴离子交换树脂的第二阴离子交换树脂上；将第一阴离子交换树脂与第二阴离子交换树脂彼此断开；在断开步骤后，将含铵离子的水溶液与第一阴离子交换树脂接触。这里，在本发明的第三方面中，在将含铵离子的水溶液与第一阴离子交换树脂接触的步骤中，优选使氨溶液与其接触。此外，在本发明的第三方面中，所述多元酸溶液的pH值优选为大于或等于3. 5且小于或等于8。此外，本发明的第三方面优选包括以下步骤在将氨溶液与第一阴离子交换树脂接触的步骤后，将包含选自由氯离子、硝酸根离子和硫酸根离子构成的组中的至少一者的溶液与第一阴离子交换树脂接触。此外，本发明的第三方面优选包括以下步骤将第一阴离子交换树脂与第二阴离子交换树脂彼此连接，以得到重新连接的阴离子交换树脂，其中第一阴离子交换树脂为在使所述溶液与其接触的步骤之后的第一阴离子交换树脂，第二阴离子交换树脂为在吸附含Mo的多元酸离子的步骤之后的第二阴离子交换树脂；将多元酸溶液供至重新连接的阴离子交换树脂，使多元酸溶液首先供给至第二阴离子交换树脂，从而使聚钨酸根离子吸附到第二阴离子交换树脂，而含Mo的多元酸离子吸附到第一阴离子交换树脂；将氨溶液与第二阴离子交换树脂接触。根据本发明的第四方面，可提供一种制备钨酸铵水溶液的方法，其包括以下步骤制备包含聚钨酸根离子和含Mo的多元酸离子的多元酸溶液；通过将多元酸溶液供给至由第一阴离子交换树脂、第二阴离子交换树脂和第三阴离子交换树脂依次彼此连接而构成的阴离子交换树脂，并使多元酸溶液首先供给至第一阴离子交换树脂，从而使聚钨酸根离子吸附到阴离子交换树脂中的第一阴离子交换树脂，而含Mo的多元酸离子并未吸附至第一阴离子交换树脂上；将第一阴离子交换树脂与第二阴离子交换树脂彼此断开；在断开步骤后，将氨溶液与第一阴离子交换树脂接触。这里，本发明的第四方面优选包括以下步骤在氨溶液与第一阴离子交换树脂接触的步骤后，将包含选自由氯离子、硝酸根离子和硫酸根离子构成的组中的至少一者的溶液与第一阴离子交换树脂接触。此外，本发明的第四方面优选包括以下步骤将第二阴离子交换树脂、第三阴离子交换树脂和第一阴离子交换树脂依次连接从而得到重新连接的阴离子交换树脂，其中第二阴离子交换树脂为吸附含Mo的多元酸离子步骤之后的第二阴离子交换树脂，第三阴离子交换树脂为吸附含Mo的多元酸离子步骤之后的第三阴离子交换树脂，并且第一阴离子交换树脂为与所述溶液接触的步骤之后的第一阴离子交换树脂；通过将多元酸溶液供给至重新连接的阴离子交换树脂，并且使多元酸溶液首先供给至第二阴离子交换树脂，从而将聚钨酸根离子吸附到第二阴离子交换树脂，而含Mo的多元酸离子并未吸附到第二阴离子交换树脂，并且将含Mo的多元酸离子吸附到第一阴离子交换树脂。 这里，本发明的第四方面优选包括以下步骤在氨溶液与第二阴离子交换树脂接触的步骤后，将包含选自由氯离子、硫酸根离子和硝酸根离子构成的组中的至少一者的溶液与第二阴离子交换树脂接触。根据本发明的第五方面，可提供一种制备钨酸铵水溶液的方法，其包括以下步骤通过将硫酸添加到至少包含钨酸根离子的溶液中并将其PH值调节为大于或等于3. 5且小于或等于9，从而生成钨的多元酸离子、钥或钒的多元酸离子，和/或钨、和钥或钒的多元酸簇离子；通过将其中添加有硫酸的溶液与阴离子交换树脂接触，从而利用多元酸离子的离子交换亲和性(选择性)来将各种多元酸离子彼此分开；并且将氨溶液与阴离子交换树脂接触。本发明的有利效果根据本发明，提供了这样一种方法，该方法通过使用阴离子交换树脂从钨酸的碱金属盐水溶液中制备钨酸铵水溶液，从而即使产生聚钨酸根离子也可抑制盐(晶体)的产生，同时高效地回收钨。此外，根据本发明，提供了一种制备高纯度钨酸铵水溶液的方法。附图简要说明图I为示出第一实施方案中制备钨酸铵水溶液方法的流程图。图2为示出第一实施方案中制备钨酸铵水溶液方法的概念图。图3为示出第二实施方案中制备钨酸铵水溶液的方法的流程图。图4示出了离子对阴离子交换树脂的吸附亲和性。图5 (a)至图5 (e)各自示出了第三实施方案中制备钨酸铵水溶液方法的示意图。图6 (a)至图6 (e)各自示出了第四实施方案中制备钨酸铵水溶液方法的示意图。图7示出了实施例I中样品1-3各自的供给量相对于各阴离子交换树脂的树脂体积的比值与从各阴离子交换树脂中排出的溶液的饱和度(％)之间的关系。图8示出了实施例I中样品3的供给量相对于阴离子交换树脂的树脂体积的比值与排出液中W浓度(g/L)之间的关系。图9示出了实施例I的两步洗脱中溶液的供给量相对于阴离子交换树脂的树脂体积的比值分别与排出液中W浓度(g/L)和洗脱率之间的关系。

图10示出了实施例I中通过使用硫酸调节其pH值至6. 5的水溶液的供给量相对于阴离子交换树脂的树脂体积的比值分别与实际吸附到阴离子交换树脂的W浓度(g/L)和W的单体类吸附率(％)之间的关系。图11示出了实施例I中用硫酸将W浓度为130g/L的钨酸钠水溶液的pH值调节为6. 5，并将如此制备的水溶液进行循环吸附时，循环时间(分钟)分别与实际吸附到阴离子交换树脂上的W的浓度(g/L)和W的单体类吸附率(％)之间的关系。图12示出了实施例I中当将水溶液供给至阴离子交换树脂时(其中该水溶液是通过使用硫酸将W浓度为120g/L的钨酸钠水溶液的pH值调节为6. 5而制备的)，水溶液的供给量相对于WO4型阴离子交换树脂的树脂体积的比值分别与实际吸附到阴离子交换树脂上的W的浓度(g/L)和W的单体类吸附率(％)之间的关系。
图13示出了实施例I中当用硫酸将W浓度为120g/L的钨酸钠水溶液的pH值调节为6. 5，并将如此制备的水溶液进行循环吸附时，循环时间(分钟)分别与实际吸附到WO4型阴离子交换树脂上的W的浓度(g/L)和W的单体类吸附率(％)之间的关系。图14示出了实施例I中氨溶液的供给量相对于阴离子交换树脂的树脂体积的比值与排出液中W浓度(g/L)之间的关系，其中氨溶液被供给到填充有阴离子交换树脂的树脂塔中，该阴离子交换树脂中吸附有聚钨酸根离子，并且排出液从树脂塔中排出。图15示出了实施例2中当将pH值调节为8的水溶液供给至阴离子交换树脂，从该阴离子交换树脂中排出的排出液中W饱和度和V饱和度分别与水溶液的供给量相对于阴离子交换树脂的树脂体积的比值之间的关系。图16示出了实施例2中当将NaOH水溶液供给到阴离子交换树脂，然后向其上供给NaCl水溶液时，从其中吸附有W-V的多元酸簇离子的阴离子交换树脂排出的排出液中W浓度(g/L)和V浓度(mg/L)各自的变化。图17为示出实施例4中实验装置的示意图。图18示出了实施例4中排出液中的Mo浓度(mg/L)和Mo的去除率(%)分别与溶液供给量相对于其树脂体积的比值之间的关系。图19为示出实施例5中实验装置的示意图。图20示出了实施例5中第一离子交换树脂塔和第二离子交换树脂塔的各自的Mo的饱和度(C/Q)与溶液的供给量相对于其树脂体积的比值之间的关系。图21示出了实施例5中第一离子交换树脂塔中的Mo的饱和度(C/Q)和第一离子交换树脂塔与第二离子交换树脂塔中总计的W的饱和度(C/Q)分别与溶液的供给量相对于其树脂体积的比值之间的关系。图22示出了实施例6中Mo的饱和度(C/C。)和W的饱和度(C/C。)分别与溶液的供给量相对于其树脂体积的比值之间的关系。
具体实施例方式下面说明了本发明的实施方案。应该注意的是，在本发明的附图中，相同的参考符号表不相同或者相应的部分。<第一实施方案>
图I示出了第一实施方案中制备钨酸铵水溶液的方法的流程图。第一实施方案中制备钨酸铵水溶液的方法的特征在于包括如下步骤第一步，将硫酸添加到包含单钨酸根离子的溶液中；第二步，将其中添加有硫酸的溶液与WO4型阴离子交换树脂接触；第三步，将从WO4型阴离子交换树脂中排出的排出液回收；第四步，将包含铵离子的水溶液与阴离子交换树脂接触。第一实施方案中的制备方法可包括其它任何步骤，只要该制备方法中至少包括第一步至第四步即可。在第一实施方案中的制备钨酸铵水溶液的方法中，第一步，如图中的步骤Sla所示，将硫酸添加到包含单钨酸根离子的溶液中。在第一步中，添加硫酸到包含单钨酸根离子的溶液中使得该溶液的PH值降低，从而使该溶液中生成聚钨酸根离子(下文中也称作“聚钨酸根离子(H2SO4) ” )，从而制得包含聚钨酸根离子的溶液。包含单钨酸根离子的溶液(比如钨酸的碱金属盐水溶液)的pH值为(例如)大于或等于8. 5且小于或等于13。当使用硫酸将该溶液的pH值降至大于或等于3. 5且小于或等于8、尤其是降至小于或等于7时，聚钨酸根离子代替单钨酸根离子而稳定存在。因此，在第 一实施方案中，优选通过将硫酸添加到包含单钨酸根离子的溶液中，从而将PH降至大于或等于3. 5且小于或等于8，更优选为小于或等于7。这样，溶液中的单钨酸根离子可转变为聚钨酸根离子。这里，术语“钨酸的碱金属盐水溶液”旨在表示含有钨酸的碱金属盐的水溶液。所述钨酸的碱金属盐水溶液可包含任何其它离子或化合物，只要该钨酸的碱金属盐水溶液至少包含碱金属离子和钨酸根离子(W042_)作为其主要成分即可。钨酸的碱金属盐的例子可包括钨酸钠、钨酸钾等。因此，构成钨酸的碱金属盐水溶液的碱金属离子的例子包括钠离子(Na+)、钾离子(K+)等。应该注意的是，金属的类型不仅局限于钠和钾。术语“聚钨酸根离子”旨在表示包含多个钨(W)原子的离子。其例子包括HW6O2广、H2W12O4tl6' W12O4110-等。本说明书中，在这些聚钨酸根离子中，将通过向溶液中添加硫酸使溶液的PH值降低而生成的聚钨酸根离子称为“聚钨酸根离子(硫酸)”。接下来，如步骤S2a所示，第二步是将其中添加有硫酸的溶液与WO4型阴离子交换树脂接触。在第二步中，可将包含聚钨酸根离子(硫酸)的溶液与WO4型阴离子交换树脂接触，从而将聚钨酸根离子(硫酸)吸附WO4型阴离子交换树脂。具体而言，通过第二步，在离子交换树脂中发生了单钨酸根离子与聚钨酸根离子(硫酸)之间的离子交换，由此聚钨酸根离子(硫酸)被吸附到阴离子交换树脂上。因此，单钨酸根离子从阴离子交换树脂排出。应该注意的是，WO4型阴离子交换树脂旨在表示其上吸附有单钨酸根离子(WO/—)的阴离子交换树脂。接下来，如步骤S3a所示，进行第三步以回收从WO4型阴离子交换树脂排出的排出液。在第三步中，可回收在第二步中从WO4型阴离子交换树脂排出的、包含单钨酸根离子的排出液。优选的是进行这样的步骤将在第三步中回收的、包含单钨酸根离子的溶液作为第一步中的包含单钨酸根离子的溶液；或者进行这样的步骤将排出液添加到第一步中的包含单钨酸根离子的溶液中。在这种情况下，钨可能被高效回收。从第三步到第一步的循环次数可为0或者不少于I。接下来，如步骤S4a所示，进行第四步以将包含铵离子的水溶液与阴离子交换树脂接触。在第四步中，将包含铵离子的水溶液与其中吸附有聚钨酸根离子(硫酸)的阴离子交换树脂接触，从而分解聚钨酸根离子(硫酸)，由此将单钨酸根离子从阴离子交换树脂洗脱下来。在上述第四步中，这样洗脱的单钨酸根离子与包含铵离子的水溶液反应，从而得到钨酸铵水溶液。应该注意的是，(例如)氨溶液(NH4OH)可适用作包含铵离子的水溶液。图2示出了第一实施方案中制备钨酸铵水溶液的方法的概念图。首先，在吸附步骤中，将硫酸添加到包含单钨酸根离子(W042_)的溶液中以降低其pH值，从而生成聚钨酸根离子(H2SO4)(图2中表示为“W120411(l_ (H2SO4)jOo然后，将包含聚钨酸根离子(H2SO4)的溶液与WO4型阴离子交换树脂接触，由此吸附在阴离子交换树脂上的离子由W042_交换为W12O4110- (H2SO4)0应该注意的是，图2中的标示“10R”表示构成阴离子交换树脂吸附位置的树脂。接下来，在洗脱步骤中，将包含铵离子的水溶液(图2中表示为“NH40H”)与其中吸附有聚钨酸根离子(H2SO4)的阴离子交换树脂接触，从而分解聚钨酸根离子(H2SO4)而洗脱 得到WO广。这样就得到了钨酸铵((NH4)2WO4)水溶液。如果(例如)在第一实施方案中用盐酸取代硫酸以降低pH值，则需要使用极高浓度的氨溶液(例如，氨浓度为8mol/L以上的氨溶液)。这是由于聚钨酸根离子会从阴离子交换树脂上洗脱下来并与铵离子(NH4+)反应生成(NH4)ltlW12O41的晶体。为了抑制晶体的产生，氨溶液需要保持非常高的PH值，因此要求高浓度的氨溶液。在分析使用低浓度的氨溶液是否可抑制上述沉淀物的产生时，发现阴离子交换树脂中吸附的聚钨酸根离子的形式发生改变。结果发现，当添加硫酸而非盐酸以降低包含单钨酸根离子(W0广)的溶液的pH值，并使用浓度远低于其中添加有盐酸的氨溶液的氨溶液进行洗脱时，在制备钨酸铵水溶液的过程中不会发生(NH4)ltlW12O41晶体的生成。这可能是由于洗脱后水溶液中所存在的离子种类与使用盐酸的情况相比更稳定。根据第一实施方案中的这种方法，使用低浓度的氨溶液可抑制(NH4) 1(IW12041的沉淀，从而以较高的钨回收比例制备钨酸铵水溶液。<第二实施方案>图3示出了第二实施方案中制备钨酸铵水溶液的流程图。第二实施方案中制备钨酸铵水溶液的方法的特征在于如下步骤第五步，降低包含单钨酸根离子和钒酸根离子(VOy下文中也称作“单V酸离子”)的溶液的pH值；第六步，将所述pH已降低的溶液与阴离子交换树脂接触；第七步，回收从阴离子交换树脂排出的排出液；第八步，将单V酸离子从阴离子交换树脂上洗脱；第九步，洗脱残留在阴离子交换树脂的单钨酸根离子。第二实施方案的制备方法可包括任何其它步骤，只要该制备方法至少包括第五步至第九步即可。在第二实施方案的制备钨酸铵水溶液的方法中，如步骤S5a所示，首先进行第五步以降低包含单钨酸根离子和单V酸离子的溶液的pH值。在第五步中，通过降低包含单钨酸根离子和单钒酸离子的溶液的PH值，可生成钨和钒的多元酸簇离子(例如，包含W、V和0的离子，如W3V30195_，下文中也称作“W-V多元酸簇离子”)。这里，优选的是，将包含单钨酸根离子和单V酸离子的溶液的pH值降至9以下。在包含单钨酸根离子和单V酸离子的溶液的pH值降至9以下时，溶液中可生成W-V多元酸簇离子并稳定存在。这样的W-V多元酸簇离子的例子包括W3V3O195' W5VO194' W12VO广、W11V2O广等。然而，有各种类型的W-V多元酸簇离子，因此W-V多元酸簇离子不局限于这些。为了从其中有效分离出钒，更优选的是，将溶液的PH值调节为大约8(大于或等于7且小于或等于9)。一些包含碳化钨(WC)等作为其主要成分的硬质合金通常包含大于或等于0. I质量％且小于或等于0. 5质量％的碳化f凡(VC)。这种硬质合金与熔融盐(比如,硝酸钠)一起精炼，然后溶解于水，从而得到钨酸钠水溶液。该钨酸钠水溶液可用作第五步中的示例性溶液(包含单钨酸根离子和单V酸离子的溶液)。为了有效去除钒，包含单钨酸根离子和单V酸离子的溶液中的氧化钨浓度(WO3浓度)优选为大于或等于20g/L且小于或等于150g/L，并且钒浓度(V浓度)优选为大于或等于15mg/L且小于或等于1000mg/L。作为用于降低包含单钨酸根离子和单V酸离子溶液的pH值的pH调节剂，考虑到对阴离子交换树脂的离子交换的亲和性，优选使用硫酸(H2SO4)tj除了硫酸外，还可使用(例如)盐酸(此1)、硝酸(順03)等。
接下来，如步骤S6a所示，进行第六步以将pH已降低的溶液与阴离子交换树脂接触。在第六步中，因PH值降低而生成的W-V多元酸簇离子可吸附到阴离子交换树脂上。具体而言，这里，第六步的实施可通过(例如)这样的方式进行将包含W-V多元酸簇离子的溶液供给到阴离子交换树脂，或者将阴离子交换树脂浸泡在包含W-V多元酸簇离子的溶液中。例如，如图4所示，当溶液的pH值大于或等于3. 5且小于或等于8时，W-V多元酸簇离子所显示出的对阴离子交换树脂的亲和性高于钨酸根离子对阴离子交换树脂的亲和性。因此，在第六步中，例如，溶液(例如，钨酸钠水溶液)中的W-V多元酸簇离子可被选择性地吸附到阴离子交换树脂。这样，钒可从溶液(例如，钨酸钠水溶液)中分离。应该注意的是，当溶液的PH大于或等于3. 5且小于或等于8时，溶液中的杂质Al和Si会分别形成Al (OH) 3和SiO2沉淀物。因此，为了制备高纯度的钨酸钠水溶液，在第六步之前，优选的是过滤溶液以去除沉淀物。所述阴离子交换树脂可为能够交换和/或者吸附溶液中的阴离子的任何树脂，比如强碱阴离子交换树脂、弱碱阴离子交换树脂或者甲基-氨基-山梨醇树脂。其中，包含季铵盐的强碱阴离子交换树脂适用作阴离子交换树脂。此外，每个W-V多元酸簇离子均较大，因此，设计为具有较大孔径的多孔型阴离子交换树脂是优选的，这是因为这样的多孔型阴离子交换树脂能够特别高效地去除钒。接下来，如步骤S7a所示，进行第七步以回收从阴离子交换树脂排出的排出液。在第七步中回收的排出液中的钒含量与钨(W)含量的比值(V/W比值，V质量/W质量)优选为1X10_4以下。当V/W比值为1X10_4以下时，易于得到更高纯度的钨酸铵水溶液。接下来，如步骤SSa所示，进行第八步以将单V酸离子从阴离子交换树脂上洗脱下来。在第八步中，例如，将吸附在阴离子交换树脂上的W-V多元酸簇离子(例如，W3V3O195O与pH为(例如)9以上的碱性溶液接触，以将其分解为单V酸离子。这样，可选择性地将单钒酸离子从离子交换树脂上洗脱下来。此时，因为单钨酸根离子对阴离子交换树脂的吸附亲和性高于单钒酸离子，因此由W-V多元酸簇离子的分解而生成的单钨酸根离子会被选择性地吸附到阴离子交换树脂上。—种可使用的pH为9以上的碱性溶液的例子为通过将含有选自由氢氧化钠(NaOH)水溶液、氢氧化钾(K0H水溶液)和氨溶液(NH4OH)构成的组中的至少一者的溶液的pH调节至9以上而得到的溶液。应该注意的是，氨溶液显然为包含铵离子的水溶液。接下来，如步骤S9a所示，进行第九步以洗脱留在阴离子交换树脂上的单钨酸根离子。这样，便从阴离子交换树脂得到包含单钨酸根离子的排出液。在第九步中，将其中留有单钨酸根离子的阴离子交换树脂暴露这样的溶液中，该溶液包含选自由(例如)氯离子(CD、硫酸根离子(so42_)和硝酸根离子(no3_)构成的组中的至少一者。因此，单钨酸根离子从阴离子交换树脂上洗脱下来，从而得到包含单钨酸根离子的溶液。第九步中可使用的溶液的例子为包含选自由氯化钠(NaCl)水溶液、氯化钾(KCl)水溶液和氯化铵(NH4Cl)水溶液构成的组中的至少一者的水溶液。 第九步也起到使离子交换树脂的再生处理的作用。因此，第九步使得阴离子交换树脂能够被重复使用。此外，可将第八步中分离的钒和第九步中分离的钨再次用作原料。例如，当将通过第九步得到的、包含单钨酸根离子的排出液用作第一实施方案的第一步中包含单钨酸根离子的溶液时，使用第一实施方案的制备方法得到的钨酸铵水溶液具有更高的纯度。〈第三实施方案〉图5 (a)至图5 (e)各自示出了第三实施方案中制备钨酸铵水溶液的方法的示意图。第三实施方案的特点在于使用两个阴离子交换树脂以去除钥(Mo)。首先，如图5 (a)所示，第一阴离子交换树脂I与第二阴离子交换树脂2相连，从而得到一个阴离子交换树脂。这里，第一阴离子交换树脂I与第二阴离子交换树脂2彼此相连，使第一阴离子交换树脂I位于上游侧，而第二阴离子交换树脂2位于下游侧，从而使溶液从第一阴离子交换树脂I供给至第二阴离子交换树脂2。应该注意的是，前述阴离子交换树脂可适当地用作(例如)各第一阴离子交换树脂I和第二阴离子交换树脂2。在第三实施方案中，示出了将Cl型阴离子交换树脂用作各第一阴离子交换树脂I和第二阴离子交换树脂2。接下来，如图5 (b)所示，将包含聚钨酸根离子和含钥的聚钨酸根离子(例如，包含W、Mo和0的离子，如WxMoy0z°_ ;下文中也称为“含Mo的多元酸离子”)的多元酸溶液(图6中表示为“含W、Mo的溶液”)从第一阴离子交换树脂I供给到第二阴离子交换树脂2。这样，位于上游侧的第一阴离子交换树脂I的吸附位置被聚钨酸根离子占据，因此含Mo的多元酸离子和氯离子(Cl—)被挤出到位于下游侧的第二阴离子交换树脂2。这是基于(例如)以下原因。即，在聚钨酸根离子稳定存在于溶液中的pH范围内(例如，大于或等于3. 5且小于或等于8)，如图4所示，聚钨酸根离子对阴离子交换树脂的吸附亲和性高于含Mo的多元酸离子和氯离子(Cl—)。因此，聚钨酸根离子更容易被吸附到阴离子交换树脂的上游侧。因此，供给到阴离子交换树脂的多元酸溶液的PH值优选为大于或等于3. 5且小于或等于8，更优选为大于或等于6且小于或等于7。应该注意的是，回收从第二阴离子交换树脂2排出的排出液。此外，可通过(例如)将酸(例如，硫酸或者盐酸)添加到包含单钨酸根离子和单Mo酸离子(MoO42O的溶液(例如，钨酸的碱金属盐的水溶液)中，以降低该溶液的PH值，从而制备多元酸溶液。优选使用硫酸。接下来，如图5 (C)所示，将第一阴离子交换树脂I和第二阴离子交换树脂2彼此断开，从而使第一阴离子交换树脂I和第二阴离子交换树脂2彼此分开。然后，向这样分开后的第一阴离子交换树脂I供给洗脱液，该洗脱液为包含铵离子的水溶液。因此，钨酸铵((NH4)2WO4)水溶液从第一阴离子交换树脂I排出。这里，第一阴离子交换树脂I不含有吸附在其中的杂质Mo。因此，从第一阴离子交换树脂I得到高纯度的钨酸铵水溶液。此外，洗脱后留在第一阴离子交换树脂I中的单钨酸根离子与洗脱液中的氯化铵水溶液反应并交换离子。因此，如图5 (d)所示，氯离子(Cl—)被吸附到第一阴离子交换树脂I。在下面的反应式中，R表示阴离子交换树脂的吸附位置。 R2-W04+2NH4C1 — (NH4) 2W04+2R-C1尽管上面已示出了在一步洗脱中使用包含铵离子的水溶液作为洗脱液来洗脱单钨酸根离子，但是优选使用两步洗脱，即供给包含铵离子的水溶液作为第一步的洗脱液，然后供给氨溶液以及含有选自由氯离子、硝酸根离子和硫酸根离子构成的组中的至少一者的溶液作为第二步的洗脱液。在这种情况下，钨的回收率可进一步提高。对于这样的两步洗脱，优选采用这样的两步洗脱供给碱性氨溶液(NH4OH)作为第一步的洗脱液，然后供给氯化铵水溶液和氨溶液的混合水溶液(NH4C1+NH40H)作为第二步的洗脱液。在这种情况下，借助于在第一步中供给的氨溶液，吸附在阴离子交换树脂上的聚钨酸根离子被分解为单钨酸根离子，从而回收一定量的单钨酸根离子。然后借助于在第二步中供给的氯化铵水溶液和氨溶液的混合水溶液，可回收存留在离子交换树脂中的单钨酸根离子，而氯离子被吸附到阴离子交换树脂，从而使阴离子交换树脂再生。这样再生的阴离子交换树脂可重新用作各个第一阴离子交换树脂I和第二阴离子交换树脂2。此外，当采用两步洗脱时，可抑制在洗脱中晶体的产生，从而实现单钨酸根离子回收量的增加。除了氯化铵溶液和氨溶液的混合水溶液(NH4C1+NH40H)，下列溶液也可用作第二步的洗脱液硫酸铵溶液和氨溶液的混合水溶液(nh4so4+nh4oh);硝酸铵水溶液和氨溶液的混合水溶液(NH4N03+NH40H)等。然后，如图5 (e)所示，将第一阴离子交换树脂I和第二阴离子交换树脂2再次彼此连接，以形成一个重新连接在一起的阴离子交换树脂。这里，以这种方式将第一阴离子交换树脂I和第二阴离子交换树脂2彼此连接，使得第二阴离子交换树脂2位于上游侧，而第一阴离子交换树脂I位于下游侧，以使溶液从第二阴离子交换树脂2供给至第一阴离子交换树脂I。与图5 (b)—样，将含W、Mo的溶液从第二阴离子交换树脂2供给至第一阴离子交换树脂I。这样，如图5 (e)所示，之前被挤出并吸附在第二阴离子交换树脂2的下游端的Mo从第一阴离子交换树脂I被挤出从而被分离出来。应该注意的是，回收从第一阴离子交换树脂I排出的溶液。然后，将第一阴离子交换树脂I和第二阴离子交换树脂2彼此断开，从而使第一阴离子交换树脂I和第二阴离子交换树脂2分开。然后，用上述相同的方法，向这样分开的第二阴离子交换树脂2供给洗脱液，该洗脱液为含铵离子的水溶液。这样，从第二阴离子交换树脂2洗脱的单钨酸根离子与含有铵离子洗脱液中的铵离子反应，由此钨酸铵((NH4)2WO4)水溶液从第二阴离子交换树脂2排出。在这种情况下，也可使用与上述类似的两步洗脱。
这样，在第三实施方案中，通过重复步骤(i)将阴离子交换树脂彼此连接，步骤
(ii)向彼此连接的阴离子交换树脂供给含W、Mo的溶液，步骤(iii)将阴离子交换树脂彼此断开以及步骤(iv)洗脱单钨酸根离子，从而将杂质Mo从含W、Mo的溶液中分离，由此制备高纯度的钨酸铵水溶液。此外，当将第三实施方案的方法与第一实施方案和/或者第二实施方案的方法组合使用时，可去除杂质(例如，Mo、V、Si和Al )，从而制备更高纯度的钨酸铵水溶液。在第三实施方案中，已经说明了将两个离子交换树脂，即第一阴离子交换树脂I和第二阴离子交换树脂2彼此连接，然而彼此连接的阴离子交换树脂的数目不限于两个。此外，在第三实施方案中，为了方便描述，所示出的为“阴离子交换树脂”彼此连接的情况，但是也可将具有填充有“阴离子交换树脂”的柱的“离子交换树脂塔”彼此连接。
〈第四实施方案〉图6 (a)至图6 (e)各自示出了第四实施方案的制备钨酸铵水溶液的方法的示意图。第四实施方案的特征在于将包含聚钨酸根离子的溶液和洗脱液供给到多个彼此相连的阴离子交换树脂以回收钨酸铵水溶液，然后将位于上游侧的阴离子交换树脂安装在下游侦牝随后实施相同的程序。首先，如图6 (a)所示，将第一阴离子交换树脂I、第二阴离子交换树脂2和第三阴离子交换树脂3彼此相连得到一个阴离子交换树脂。这里，以这种方式将第一阴离子交换树脂I、第二阴离子交换树脂2和第三阴离子交换树脂3彼此相连，使得第一阴离子交换树脂I位于上游侧，第三阴离子交换树脂3位于下游侧，第二阴离子交换树脂2位于第一阴离子交换树脂I和第三阴离子交换树脂3之间。应该注意的是，例如，可将上述阴离子交换树脂适当地用作各第一阴离子交换树脂I、第二阴离子交换树脂2和第三阴离子交换树脂3。在第四实施方案中，将示出使用Cl型阴离子交换树脂作为各第一阴离子交换树脂I、第二阴离子交换树脂2和第三阴离子交换树脂3。接下来，如图6 (b)所示，将包含聚钨酸根离子和含Mo的多元酸离子(图6中也称为“含W、Mo的溶液”)由第一阴离子交换树脂I侧进行供给。这样，位于上游侧的第一阴离子交换树脂I的吸附位置被聚钨酸根离子占据，因此，含Mo的多元酸离子和氯离子从第一阴离子交换树脂被挤出到其外面。此外，可通过(例如)将酸(例如，硫酸或者盐酸)添加到包含单钨酸根离子和单Mo酸离子的溶液(例如，钨酸的碱金属盐的水溶液)中，以降低该溶液的PH值，从而制备多元酸溶液(含W、Mo的溶液)。应注意的是，回收从第三阴离子交换树脂3排出的溶液。接下来，如图6 (c)所示，将第一阴离子交换树脂I、第二阴离子交换树脂2和第三阴离子交换树脂3彼此断开，从而使第一阴离子交换树脂I、第二阴离子交换树脂2和第三阴离子交换树脂3彼此分开。然后，向这样分开的第一阴离子交换树脂I供给洗脱液，该洗脱液为包含铵离子的水溶液(此处为碱性氯化铵水溶液和氨溶液的混合溶液(NH4C1+NH40H))。这样，提供了使单钨酸根离子比聚钨酸根离子更稳定存在的pH环境。并且，聚钨酸根离子可被分解为单钨酸根离子，单钨酸根离子同时从第一阴离子交换树脂I上被洗脱下来。然后，这样从第一阴离子交换树脂I上洗脱下来的单钨酸根离子与包含铵离子的洗脱液中的铵离子反应，由此钨酸铵((NH4)2WO4)水溶液从第一阴离子交换树脂I排出。
这里，第一阴离子交换树脂I中没有吸附杂质Mo。因此，从第一阴离子交换树脂I得到高纯度的钨酸铵水溶液。此外，洗脱后留在第一阴离子交换树脂I的单钨酸根离子与洗脱液中的氯化铵水溶液反应并进行离子交换。因此，如图7 (d)所示，氯离子(Cl—)被吸附在第一阴离子交换树脂I。在下面的反应式中，R表示各阴离子交换树脂的吸附位置。R2-W04+2NH4C1 — (NH4) 2W04+2R-C1尽管上面已示出了在一步洗脱中使用包含铵离子的水溶液作为洗脱液来洗脱单钨酸根离子，但是优选使用两步洗脱，即供给包含铵离子的水溶液作为第一步的洗脱液，然后供给含有选自由氯离子、硝酸根离子和硫酸根离子构成的组中的至少一者的溶液作为第二步的洗脱液。在这种情况下，钨的回收率可进一步提高。对于这样的两步洗脱，优选采用这样的两步洗脱供给碱性氨溶液(NH4OH)作为 第一步的洗脱液，然后供给氯化铵水溶液和氨溶液的混合水溶液(NH4C1+NH40H)作为第二步的洗脱液。在这种情况下，借助于在第一步中供给的氨溶液，吸附在阴离子交换树脂上的聚钨酸根离子被分解为单钨酸根离子，从而回收一定量的单钨酸根离子。然后借助于在第二步中供给的氯化铵水溶液和氨溶液的混合水溶液，可回收存留在离子交换树脂中的单钨酸根离子，而氯离子被吸附到阴离子交换树脂，从而使阴离子交换树脂再生。此外，当采用两步洗脱时，可抑制在洗脱中晶体的产生，从而实现单钨酸根离子回收量的增加。除了氯化铵溶液和氨溶液的混合水溶液(NH4C1+NH40H)，下列溶液也可用作第二步的洗脱液硫酸铵溶液和氨溶液的混合水溶液(nh4so4+nh4oh);硝酸铵水溶液和氨溶液的混合水溶液(NH4N03+NH40H)等。接下来，如图6 Cd)所示，将这样再生为Cl型阴离子交换树脂的第一阴离子交换树脂I移至下游侧，其中该第一阴离子交换树脂I的吸附位置被氯离子占据。然后，如图6 (e)所示，将第一阴离子交换树脂I、第二阴离子交换树脂2和第三阴离子交换树脂3再次彼此连接以形成一个重新连接的阴离子交换树脂。这里，第一阴离子交换树脂I、第二阴离子交换树脂2和第三阴离子交换树脂3再彼此相连，使得第二阴离子交换树脂2位于上游侧，第一阴离子交换树脂I位于下游侧，且第三阴离子交换树脂3位于第二阴离子交换树脂2和第一阴离子交换树脂I之间。然后，将含W、Mo的溶液从第二阴离子交换树脂2侧进行供给。这样，如图6 Ce)所示，被挤出并吸附在第一阴离子交换树脂I的下游端的Mo被挤出第一阴离子交换树脂1，因此可实现分离和回收。然后，在图6 (e)所示的步骤后实施下列步骤。具体而言，在图6 (e)所示的步骤后，将第一阴离子交换树脂I、第二阴离子交换树脂2和第三阴离子交换树脂3彼此断开，然后，向吸附位置被聚钨酸根离子占据的第二阴离子交换树脂2供给洗脱液，该洗脱液由包含铵离子的水溶液构成(例如，(NH4C1+NH40H))。这样，钨酸铵水溶液从第二阴离子交换树脂2排出，同时使第二阴离子交换树脂2再生为Cl型阴离子交换树脂。此外在这种情况下，可使用类似于上述的两步洗脱。然后，将这样再生的第二阴离子交换树脂2移至下游侧。随后将第三阴离子交换树脂3、第一阴离子交换树脂I和第二阴离子交换树脂2按此顺序再次彼此连接。随后，将含W、Mo的溶液从第三阴离子交换树脂3侧进行供给。这样，第三阴离子交换树脂3的吸附位置被聚钨酸根离子占据。然后，将第一阴离子交换树脂I、第二阴离子交换树脂2和第三阴离子交换树脂3彼此断开。然后，向吸附位置被聚钨酸根离子占据的第三阴离子交换树脂3供给洗脱液(例如，(NH4C1+NH40H))。因此，钨酸铵水溶液从第三阴离子交换树脂3排出，同时使第三阴离子交换树脂3再生为Cl型阴离子交换树脂。并且在这种情况下，可使用类似于上述的两步洗脱。接下来，将这样再生的第三阴离子交换树脂3移至下游侧。然后，将第一阴离子交换树脂I、第二阴离子交换树脂2和第三阴离子交换树脂3按此顺序彼此连接。随后，将含W、Mo的溶液从第一阴离子交换树脂I侧进行供给。如上所述，将回收钨酸铵水溶液之后再生为Cl型阴离子交换树脂的阴离子交换树脂依次安装在下游侧，因此以旋转木马的方式使用。这样，在去除Mo的同时，可制备高纯 度的钨酸铵水溶液。在第四实施方案中，已示出将三个离子交换树脂，即第一阴离子交换树脂I、第二阴离子交换树脂2和第三阴离子交换树脂3彼此连接，但是，彼此连接的阴离子交换树脂的数目不限于3个。除了上述内容外，第四实施方案与第三实施方案相同，因此不再赘述。[实施例]〈实施例1>(I)硫酸体系中多元酸离子的吸附首先制备pH为9以上(样品I)的鹤Ife纳水溶液。向样品I中添加盐Ife以将pH值调节为6,从而制备聚鹤酸纳水溶液(样品2)。向样品I中添加硫Ife以将pH值调节为6,从而制备聚鹤酸纳水溶液(样品3)。此外，将经过pH调节的样品2和样品3的聚鹤酸纳水溶液的WO3浓度(下文中，若无其它说明，则将“W03浓度”称为“W浓度”)分别调节为70g/L (每升聚钨酸钠水溶液包含70g的WO3X接下来，将这样制备的样品I至3分别供给到树脂塔，这些树脂塔均具有填充了 Cl型强碱阴尚子交换树脂的玻璃柱(玻璃柱内径为26mm,填充有350mL的阴尚子交换树脂)。这里，溶液供给的空速调节为3. 9hr'图7示出了当在上述条件下供给溶液时，各样品I至3的供给量相对于各阴离子交换树脂的树脂体积的比值与各阴离子交换树脂的饱和度之间的关系。在图7中，纵轴表示从各阴离子交换树脂排出的溶液的饱和度(％)，而横轴表示各样品I至3的供给量相对于各阴离子交换树脂的树脂体积的比值(即，横轴上数值增加表示时间逐步延长，这同样适用于下面的描述)。此外，饱和度(％)表示当假定各样品I至3的水溶液中W的起始浓度Ctl为100时，包含在排出液中的W的浓度C。如图7所示，与样品I和样品2相比，经硫酸调节pH值的样品3实现了显著增加的漏过点和吸附容量。样品3所达到的饱和吸附量为样品I的约4倍，为样品2的约I. 5倍至2倍。基于图7示出的结果，认为在样品3中形成了不同于样品2的离子种类。考虑到对阴离子交换树脂的吸附能力，推测样品3的离子种类为W3SyOz2-等。(2) H2SO4体系中多元酸离子的洗脱
(a) —步洗脱将上述制备的样品3供给至树脂塔，该树脂塔具有填充了 Cl型强碱阴离子交换树脂的玻璃柱(玻璃柱内径为26mm，并填充有350mL的阴离子交换树脂)。溶液供给以ehr—1的空速SV (SV为表示流速的单位，其为用体积流速除以树脂体积而得到的值，这同样适用于下面的描述)进行，直至吸附饱和。当穿过树脂塔的排出液中的W的浓度达到样品3中的W的浓度时，则推定为吸附饱和。接下来,将吸附饱和的阴离子交换树脂暴露于氨浓度为2mol/L的氨溶液,从而洗脱其上的单鹤酸根尚子。然后，根据ICP原子发射光谱法计算从树脂塔排出的排出液的W浓度(g/L)。其结果显示于图8。图8示出了排出液中的W浓度与样品3的供给量相对于阴离子交换树脂的树脂体积的比值之间的关系。应该注意的是，纵轴表示排出液中的W浓度(g/L)，横轴表示样品3的供给量相对于阴离子交换树脂的树脂体积的比值。
已证实，如图8所示，随着样品3的供给量的增加，W浓度在沿着有利的曲线进行变化。在使用盐酸调节PH值后，使用2mol/L的氨溶液造成了沉淀物的生成。相比之下，在使用硫酸调节PH值后，使用低浓度(2mol/L)的氨溶液不会造成沉淀物(NH4)ltlW12O41的生成，同时实现了单钨酸根离子的洗脱。这表明与通过使用盐酸进行PH值调节而形成的离子种类相比，因使用硫酸调节PH值而形成的离子种类在排出液中更为稳定。(b)两步洗脱按照如下方式进行两步洗脱。即，向填充有Cl型强碱阴离子交换树脂的树脂塔依次供给(i )氨溶液(氨浓度2mol/L)和(ii )氯化铵水溶液(氯化铵浓度2. 7mol/L)和氨溶液(氨浓度2mol/L)的混合水溶液，其中Cl型强碱阴离子交换树脂因循环吸附聚钨酸根离子而达到几乎为100%的饱和度。氨溶液和混合水溶液的供给均在空速SV=Shr^LV=Slcm/hr)的条件下进行。然后，根据ICP原子发射光谱法计算从树脂塔排出的排出液中的W浓度(g/L)。从计算结果计算洗脱比(％)(吸附于阴离子交换树脂的聚钨酸根离子的洗脱比值)。其结果示于图9。图9示出了穿过树脂塔的溶液的供给量相对于阴离子交换树脂的树脂体积的比值分别与排出液中的W浓度和洗脱比之间的关系。在图9中，纵轴表示排出液中的W浓度(g/L)和洗脱比(％)，而横轴表示穿过树脂塔的溶液的供给量相对于阴离子交换树脂的树脂体积的比值。此外，图9中的虚线表示排出液中的W浓度(g/L)的变化，而实线表示洗脱比(％)的变化。如图9所示，经过上述两步洗脱后的洗脱比基本为100%。因此证实了吸附于饱和度基本为100%的阴离子交换树脂的聚钨酸根离子基本被完全洗脱。该结果表明，即使在第一步洗脱中使用具有低氨浓度(大约2mol/L)的氨溶液，聚钨酸根离子也可完全分解为单钨酸根离子。(c)仅使用氨溶液洗脱的吸附-洗脱循环首先，将pH值为9以上且W浓度为100g/L的钨酸钠水溶液用硫酸将其pH值调节为 6. 5。接下来，将已调节pH值的水溶液供给到树脂塔，该树脂塔具有填充了 SO4型强碱阴尚子交换树脂的玻璃柱(玻璃柱内径为26mm,并且填充有450mL的阴尚子交换树脂)。这里，溶液供给的空速SV调节为6hr'图10示出了当在上述条件下供给时，水溶液的供给量相对于阴离子交换树脂的树脂体积的比值分别与从阴离子交换树脂排出的水溶液中包含的W的浓度(g/L)和单体类洗脱比(％)之间的关系。在图10中，纵轴分别表示W浓度(g/L)和单体类洗脱比(％)，而横轴表示水溶液的供给量相对于阴离子交换树脂的树脂体积的比值。在图10中，术语“W浓度(g/L)”指的是从阴离子交换树脂排出的水溶液中包含的W的浓度(g/L)。术语“单体类吸附比(％)”指的是当假定所有单钨酸根离子均吸附到阴离子交换树脂的允许吸附的位置时，实际吸附的钨原子的数目相对于钨原子的数目的比值。通过找到吸附于树脂的钨的量和树脂对于单钨酸根离子的交换容量的系数，可计算单体类吸附比(％)。从相同体积的树脂的离子交换容量可计算单钨酸根离子的交换容量。从图10示出的结果理解到，通过使用硫酸将水溶液的pH值调节为6. 5，可高效地吸附钨。但是，当供给量达到漏过点时，单体类吸附比为约160%。因此，离子交换树脂的可交换离子量不能被充分利用。当水溶液的氧化钨浓度(W浓度)增加时，此趋势更加明显。鉴 于此，为了通过供给高浓度的钨酸钠水溶液而更高效地吸附钨，考察了使用循环吸附的方式，其中用硫酸将从树脂塔中排出的水溶液的PH值调节为6. 5，然后将其供给到树脂塔。图11示出了在进行循环吸附时，循环时间(分钟)分别与W浓度(g/L)和实际吸附到阴离子交换树脂的单体类吸附比(％)之间的关系，其中循环吸附在与上述相同的条件下进行，不同之处在于使用了 W浓度为130g/L的钨酸钠水溶液。在图11中，纵轴分别表示W浓度(g/L)和单体类吸附比(％)，而横轴表示循环时间(分钟)。此外，图11中的W浓度(g/L)表示循环溶液中的W浓度(g/L)。从图11示出的结果理解到，循环吸附使钨吸附到阴离子交换树脂上，将钨在水溶液中的损失降低。此外，即使水溶液中W浓度增加，循环吸附也不会造成阴离子交换树脂上的钨吸附量以及钨的损失量发生显著改变。这减少了在制备钨酸钠水溶液时的用水量，其中钨酸钠水溶液是通过将切削工具等的硬质合金与熔融盐(例如，硝酸钠)溶解然后溶解到水中而制备的。这可能是由于以下原因。即，在阴离子交换树脂中，多元酸W离子的离子交换的亲和性高于水溶液中也存在的硫酸根离子。因此，多元酸W离子一旦吸附在阴离子交换树脂上，便不太可能与硫酸根离子发生离子交换，因而增加了钨的吸附量。此外，利用硫酸将W浓度为120g/L的钨酸钠水溶液的pH值调节为6. 5，从而制得水溶液，并将该水溶液供给至填充有WO4型阴离子交换树脂的树脂塔(无循环吸附)，其中供给条件为空速SV=3hr'然后，检测水溶液的供给量相对于阴离子交换树脂的树脂体积的比值分别与W浓度(g/L)和实际吸附到阴离子交换树脂的单体类吸附比(％)之间的关系。其结果显示于图12。在图12中，纵轴分别表示钨浓度(g/L)和单体类吸附比(％)，而横轴表示水溶液的供给量相对于阴离子交换树脂的树脂体积的比值。此外，图12中的W浓度(g/L)表示从阴离子交换树脂排出的水溶液中包含的W的浓度(g/L)。如图12所示，证实了随着供给量的增加，吸附于阴离子交换树脂的聚钨酸根离子的量增加。在这种情况下，认为吸附于阴离子交换树脂的单钨酸根离子从阴离子交换树脂洗脱下来，从而造成大量的钨损失。相反，在循环吸附中，从树脂塔排出的水溶液再次被供给到树脂塔。因此，从树脂塔洗脱下来的离子种类可能为单钨酸根离子。即，即使填充树脂塔的阴离子交换树脂的离子的初始类型为WO4型，而不是Cl型或者SO4型，也可减少钨的损失。此外,例如,如图9所示，当使用硫酸调节pH值时,在第一步中通过氨溶液将聚鹤酸根离子分解使得大约2/3的单钨酸根离子被洗脱。在第一步通过氨溶液洗脱后，单钨酸根离子吸附到阴离子交换树脂。因此，认为聚钨酸根离子在WO4型阴离子交换树脂的循环吸附建立了吸附和洗脱的循环。在该循环中，只有氨溶液可用作洗脱液。因此，不需要使用昂贵的氯化铵水溶液，从而实现用于洗脱液的化学试剂成本的显著降低。用硫酸将W浓度为120g/L的钨酸钠水溶液的pH值调节为6. 5。从而制备水溶液。在空速SV=Shr-1的条件下，将如此制得的水溶液循环吸附至填充于树脂塔中的WO4型阴离子交换树脂填充。图13示出了循环时间(分钟)分别与W浓度(g/L)和此时实际吸附到阴离子交换树脂的单体类吸附比(％)之间的关系。在图13中，纵轴分别表示W浓度(g/L)和单体类吸附比(％)，而横轴表示循环时间(分钟)。此外，图13的W浓度(g/L)表示循环溶液的W浓度(g/L)。循环吸附是以WO4型阴离子交换树脂作为阴离子交换树脂而开始的。如图13所示，还是在使用WO4型阴离子交换树脂的循环吸附中，证实了循环吸附 行为与图11所示的使用SO4型阴离子交换树脂的循环吸附的行为相同。在空速SV=Ghf1的条件下，将氨浓度为2mol/L的氨溶液供给到填充有阴离子交换树脂的树脂塔，其中阴离子交换树脂上吸附有聚钨酸根离子。图14示出了在这种情况中，供给量相对于阴离子交换树脂的树脂体积的比值与从树脂塔排出的排出液中的W浓度(g/L)之间的关系。如图14所示，随着供给量的增加，W浓度沿着有利的曲线发生改变。与单钨酸跟离子的情况相比，吸附到离子交换树脂/从阴离子交换树脂上洗脱下来的实质量要多出大约 I40%o在将硫酸添加到钨酸钠水溶液中以调节其pH为大于或等于3. 5且小于或等于、尤其为大于或等于6且小于或等于7时，认为实验结果与上述相同。〈实施例2>(I)从钨酸钠水溶液中分离钒的方法的具体实施例制备钨酸钠水溶液，该溶液包含来自含有钒的硬质合金废料的W。所述钨酸钠水溶液中所包含的W的浓度为35g/L，所包含的钒的浓度为大约110mg/L，并且其pH值为12。使用ION的盐酸将所述钨酸钠水溶液的pH值调节为8，从而生成W-V多元酸簇离子。在室温下，将所述pH值调节为8的水溶液以流速SV=ZOhf1 (12mL/分钟)供给到5OmL的多孔型强碱阴离子交换树脂(Cl型diaionPA3089,由Mitsubishi Chemical株式会社提供)。根据ICP原子发射光谱法测量从阴离子交换树脂排出的排出液的W浓度和钒(V)浓度。由测量结果计算排出液中的各饱和度(排出液中W和V各自的浓度C，其中假定pH值调节为8的水溶液中W和V各自的起始浓度Ctl为100)。其结果示于图15。图15中的纵轴表示各自的饱和度(C/Q)，而横轴表示水溶液的供给量相对于阴离子交换树脂的树脂体积的比值。如图15所示，图15中横轴供给量/树脂体积的0至50的范围对应于从鹤酸钠水溶液中去除钒而得以纯化纯化的部分。这样纯化的钨酸钠水溶液的回收量为约4L。此外，在水溶液供给开始后从0. 3L到2. 5L的2. 2L范围内，排出液中的W浓度与水溶液供给前其中的W浓度相同。排出液中V浓度和W浓度(这里是“W浓度”而不是“wo3浓度”)的比值(V/W比值)为3. 2X IO-5以下。接下来,用酸将具有如表I所示的W浓度(g/L)和V浓度(mg/L)的钨酸钠水溶液的PH调节为表I所示的值。然后，分别将各水溶液供给到大约50mL的多孔型强碱阴离子交换树脂(Cl型diaionPA308,由Mitsubishi Chemical株式会社提供)。水溶液的供给量为树脂体积的20倍。在空速SV=ZOhf1的条件下进行供给。然后，使用ICP原子发射光谱法(ICP-AES)测量穿过多孔型强碱阴离子交换树脂的排出液中的W浓度和V浓度。由测量结果确定排出液中V浓度和W浓度(这里是“W浓度”而不是“W03浓度”)的比值(V/W比值)。其结果显不于表I。应该注意的是，所述钨酸钠水溶液的制备和pH调节是按照下列程序(i)_ (iii)下进行的(i)将钨酸钠溶解在水中，以制备钨酸钠水溶液；
(ii)根据ICP-AES测量钨酸钠水溶液(包含W042_和V03_的溶液)中的W浓度(g/L)和V浓度(mg/L);并且(iii)调节钨酸钠水溶液的pH值并使用pH计进行检测，以得到钨酸钠水溶液(包含to42_和w3v3o195_的溶液)。[表 I]
/n V 浓度V/W 比值^ _w 浓度(g/L) (mg/L) pH fa ( xl0-5)
样品 435-1108.23.40—
样品 535~HO一 8.03.20'
样品 635'1107.82.85—
样品 735~110— 7.62.72'
样品 835110—7.52.71'
样品 935-1107.02.70—
样品 1020~110— 8.02.75~
_6」 样品 11100~HO— 8.03.30~
样品 12150—I 108.05.70一
样品 1335~1000— 8.06.20'
样品 1435~15— 8.03.10'
样品 1535HO一8.5100'
样品 1635110—8.7157'
样品 1735110一6.0102—
样品 18200"HO8.035.7一
样品 1920010008.0245通过对比表I中样品4至9和样品15至17的V/W比值可明显看出，钨酸钠水溶液的PH值优选调节到大于或等于7且小于或等于9的范围内，更优选为小于或等于8. 2，以减小各排出液中的V/W比值。这可能是由于以下原因。S卩，在样品15和16中，pH为8. 5以上。因此，发生了 W-V多元酸簇离子的分解，从而造成V的去除不充分。此外，在样品17中，PH降低至6. 0，而排出液的V/W比值高。这可能是由于当钨酸钠水溶液的pH降低至6. 0时形成了聚钨酸根离子。聚钨酸根离子的离子交换的亲和性高于单钨酸根离子。这样的离子种类包含在水溶液中。因此，吸附在树脂中的W-V多元酸簇离子被聚钨酸根离子挤出并从树脂中排出。
此外，通过对比表I中样品10至12和样品18至19可明显看出，若供给前的钨酸钠水溶液中的W浓度(g/L)大于或等于20g/L且小于或等于150g/L时，排出液的V/W比值低。这可能是由于以下原因。即，当水溶液含有高浓度的钨时，则即使在PH为8.0的条件下也会生成聚钨酸根离子。聚钨酸根离子的离子交换的亲和性高于单钨酸根离子。这样的离子种类包含在水溶液中。因此，吸附在树脂中的W-V多元酸簇离子会从树脂上排出。此外，若被供给前的钨酸钠水溶液中的V浓度很高(比如，表I中样品13所示的1000 (mg/L))，并且被供给前的钨酸钠水溶液中的W浓度很低(比如，样品14所示的15 (mg/L))，则可以理解为只要被供给前的钨酸钠水溶液中的W浓度(g/L)落在大于或等于20g/L且小于或等于150g/L范围内，便可有效地去除V。实施两步洗脱，向吸附有W-V多元酸簇离子的阴离子交换树脂供给NaOH水溶液，然后供给NaCl水溶液。图16示出了此时从阴离子交换树脂排出的排出液中的W浓度(g/L)和V浓度(mg/L)各自的变化。图16中的纵轴分别表示W浓度(g/L)和V浓度(mg/L)，而横轴表示供给量相对于阴离子交换树脂的树脂体积的比值。应该注意的是，吸附条件和洗脱条件如下所述。 〈吸附条件〉水溶液调节钨酸钠水溶液的pH为8而制备的水溶液。阴离子交换树脂多孔型强碱阴离子交换树脂(Cl型diaionPA308,由MitsubishiChemical株式会社提供)。SV (每小时穿过阴离子交换树脂的水溶液/树脂体积)^Ohr-1树脂体积30ml供给量3L水溶液中的W 浓度35g/L (152mmol/L)水溶液中的V 浓度200mg/L (4mmol/L)〈洗脱条件〉(a)第一步 NaOH水溶液中的NaOH浓度lmol/LNaOH水溶液的供给量900mLNaOH 水溶液的 SV 2hr_1(b)第二步NaCl 水溶液中的 NaCl 浓度2. 5mol/LNaCl水溶液的供给量900mLNaCl 水溶液的 SV 2hr_1用于上述吸附的水溶液中的W (WO3)和V的摩尔比为约150 :4。另一方面，排出液中的W (WO3)和V完全分离。因此，通过NaOH水溶液洗脱的包含V的水溶液以及通过NaCl水溶液洗脱的包含W (WO3)的水溶液分别为可再度使用的包含V和W的高纯度水溶液。例如，在pH调节为8. 5以上的碱性溶液中，吸附在阴离子交换树脂的W-V多元酸簇离子可再分解为单钨酸根离子和单V酸离子。因此，通过将其中吸附有W-V多元酸簇离子的阴离子交换树脂浸泡在碱性溶液中，或者向该阴离子交换树脂供给碱性溶液，可使W-V多元酸簇离子分解，从而将W和V从阴离子交换树脂上洗脱下来。此外，为了洗脱留在阴离子交换树脂上的V，将包含由OH-表示的阴离子种类供给到阴离子交换树脂，以达到几乎为100%的V的洗脱。所述包含阴离子种类的示例性的水溶液为NaOH、KOH、NH4OH等。另一方面，W绝不会被0H_从阴离子交换树脂上洗脱下来，而是会留在阴离子交换树脂上。然后向该阴离子交换树脂供给包含由Cl—表示的阴离子种类(比如，NaCl、KCl或者NH4Cl)的水溶液，以实现几乎为100%的W的洗脱，从而得到W与V高度分离的水溶液。因此，用这种方式去除的V可重新用作原料。(2)阴离子交换树脂的选择对于阴离子交换树脂，强碱阴离子交换树脂是适用的。这是因为W3V3O195-对强碱阴离子交换树脂的离子交换的亲和性远远高于WO42'利用这样的特点可分离W和V。优选将包含V的钨酸钠水溶液供给到填充有阴离子交换树脂的树脂塔，以使该水溶液与阴离子交换树脂接触，从而使V吸附到离子交换树脂。或者，碱性阴离子交换树脂可 (例如)浸泡在装有包含V的钨酸钠水溶液的容器中。水溶液中的W-V多元酸簇离子(比如，W3V3O195O被选择性地吸附到阴离子交换树脂上。这样，由穿过阴离子交换树脂得到的排出液的中的V/W (这里是“W”而不是“wo3”)的比值为(例如)1.0X10_4以下。将上述已去除V的钨酸钠水溶液转化为钨酸铵水溶液，然后富集得到高纯度的仲钨酸铵晶体，其可用作各种类型的钨材料的源材料。(3)与阴离子交换树脂接触阴离子交换树脂所需的体积取决于阴离子交换树脂的类型和钨酸钠水溶液中的V浓度，但是，当(例如)钨酸钠水溶液中的V浓度为100mg/L (2mmol/L)并且阴离子交换树脂的交换容量为lmeq/ml时，可用约3000mL的钨酸钠水溶液处理IOmL的阴离子交换树脂。这是因为对于IOmL的阴离子交换树脂，其对W3V3O:的离子交换容量为6mmol。因此，通过将水溶液供给到体积大约为待处理溶液体积的1/60的阴离子交换树脂，便可完全选择性地去除V。将溶液从阴离子交换树脂上方供给和从下方供给这两种情况没有明显区别。此外，供给速度对处理效率没有大的影响。〈实施例3>如图17所示，将钨酸钠水溶液(样品溶液)以空速SV=2hr_i供给到含有玻璃柱的离子交换树脂塔21，其中该钨酸钠水溶液的W浓度为116g/L、Mo浓度为356ppm (Mo质量/W质量(这里为“W”质量而不是“W03”质量))、并且其pH为6. 5，并且所述玻璃柱高度为I米且填充有Cl型强碱阴离子交换树脂(Cl型强碱阴离子交换树脂(商品名IRA900J，由Rohm and Haas公司提供))。然后，根据ICP-AES测量从离子交换树脂塔21排出的排出液中的Mo浓度(mg/L)。由测量结果可计算Mo的去除率(％)。其结果显示于图18。图18的纵轴表示排出液中的Mo浓度(mg/L)和Mo的去除率(％)，而横轴表示样品溶液的供给量相对于其树脂体积的比值。如图18所示，在实施例3中，已证实只有将该溶液供给到阴离子交换树脂才可去除Mo。应该注意的是，当样品溶液的pH为6. 5时，样品溶液中可能会生成聚钨酸根离子或者含Mo的多元酸离子。此外，基于上述结果，认为当样品溶液的pH落在至少大于或等于3. 5且小于或等于8的范围内，尤其为大于或等于6且小于或等于7的范围内时，样品溶液中可生成聚钨酸根离子或者含Mo的多元酸离子。
〈实施例4>如图19所示，将钨酸钠水溶液(样品溶液)以空速SV=2hr_i供给到相互连接的两个分别含有玻璃柱的离子交换树脂塔31、32，其中该钨酸钠水溶液的W浓度为120g/L、Mo浓度为300ppm (Mo质量/W质量(这里为“W，，质量而不是“W03”质量))、并且其pH为6. 5，并且所述玻璃柱高度为I米且填充有Cl型强碱阴离子交换树脂(Cl型强碱阴离子交换树脂(商品名IRA900J,由Rohm and Haas公司提供))。然后，测量从第二离子交换塔32排出的排出液中的Mo浓度。将该测量值与图18的数据结合以确定第一离子交换塔31中的Mo的饱和度(C/Q)、第二离子交换塔32中的Mo的饱和度(C/Q)以及第一和第二离子交换塔31、32中总计的W的饱和度(C/Q)。其结果显示于图20和图21。应该注意的是，各饱和度分别表示从各离子交换树脂塔31、32排出的排出液中的Mo浓度或者W浓度(C)相对于样品溶液中的Mo浓度或者W浓度(C。)的比值。图20示出了第一离子交换树脂塔31和第二离子交换树脂塔32中的各Mo的饱和 度(C/C(1)与样品溶液的供给量相对于其树脂体积的比值之间的关系。图20的纵轴表示Mo的饱和度(C/Q)，横轴表示供给量相对于树脂体积的比值。此外，图21的纵轴的Mo的饱和度(C/Q)大于1，即排出液中的Mo浓度高于样品溶液中的Mo浓度。这表明Mo已从样品溶液中去除。图21示出了第一离子交换树脂塔31中的Mo的饱和度(C/Q)和第一、第二离子交换塔31、32中总计的W的饱和度(C/Q)分别与供给量相对于树脂体积的比值之间的关系。图21的纵轴分别表示Mo的饱和度(C/Q)和W的饱和度(C/Q)，而横轴表示供给量相对于树脂体积的比值。此外，图21中的纵轴的W的饱和度(C/Q)表示W从第二离子交换树脂塔32排出而造成W的损失。应该注意的是，图21中纵轴的Mo的饱和度(C/C。)与图20中纵轴的Mo的饱和度(C/C0)相同。此外，假定一个离子交换树脂塔中的树脂体积为550mL，从而计算上述实施例4中的各SV和供给量(供给量/树脂体积)。在实施例4的实验后，将第一离子交换树脂塔31和第二离子交换树脂塔32彼此断开，并且将氯化铵水溶液和氨溶液的混合水溶液仅供给至第一离子交换树脂塔31以进行洗脱处理。结果证实，基于单体作为单元，其中吸附的聚钨酸根离子为317%(实际吸附的钨原子的数目与钨原子数目的比值，其中假定所有的单钨酸根离子均吸附在阴离子交换树脂中的允许吸附的位置)。也证实了吸附的Mo为约25ppm (Mo质量/W质量(这里为“W”质量而不是“W03”质量))。此外，当将氯化铵水溶液和氨溶液的混合水溶液仅供给到上述断开的第二离子交换树脂32以进行洗脱处理时，证实了基于单体作为单元，其中吸附的聚钨酸根离子为223%，并且其中吸附的Mo为约231ppm (Mo质量/W质量(这里为“W”质量而不是“W03”质量))o从上述结果可证实以下内容。在pH值为6. 5的钨酸钠水溶液中所可能包含的聚钨酸根离子和含Mo的多元酸离子中，当样品溶液持续供给时，由于含Mo的多元酸离子对离子交换树脂的离子交换的亲和性低于聚钨酸根离子，因此含Mo的多元酸离子逐渐被挤出到离子交换树脂塔的下游侧。上述结果证实，若样品溶液的PH大于或等于3. 5且小于或等于8、尤其为大于或等于6且小于或等于7的范围内，则可得到与上述类似的结果。
<实施例5>按照与实施例4相同的方式测定Mo的饱和度(C/Q)和W的饱和度(C/Q)分别与供给量相对于树脂体积的比值之间的关系，与样品4中的方式的不同之处在于样品溶液的供给速度设置为空速SV=Ihr'其结果显示于图22。图22示出了 Mo的饱和度(C/Q)和W的饱和度(C/Q)。其横轴表示供给量相对于树脂体积的比值。此外，假定一个离子交换树脂塔的树脂体积为550mL，并计算实施例5中上述各SV和供给量(供给量/树脂体积)。此夕卜，图22示出了从离子交换树脂塔排出的排出液的电导率(mS/cm)的变化。
然后，在上述溶液供给之后，将氯化铵水溶液和氨溶液的混合水溶液供给至离子交换树脂塔以进行洗脱处理。根据ICP-AES测量从离子交换树脂塔排出的排出液中的Mo浓度和W浓度。发现排出液中的Mo浓度为23ppm (Mo质量/W质量(这里为“W”质量而不是“W03”质量))。这表明实施例5中的Mo的去除率(留在第一离子交换树脂塔31中的Mo浓度/样品溶液的Mo浓度，这也适用于下面的表述)为约92%。由排出液中的W浓度证实，钨的损失(从第二离子交换树脂塔32排出的W的质量(这里为“W”质量而不是“W03”质量)/引入离子交换树脂塔的所有W的质量(这里为“W”质量而不是“W03”质量))为约3%。上述结果证实，当样品溶液的PH值在至少大于或等于3. 5且小于或等于8的范围内，尤其在大于或等于6且小于或等于7的范围内时，也可得到与上述类似的结果。<实施例6>与实施例5相比，为了进一步减少钨的损失，使用与实施例6相同的方式供给样品溶液，不同之处在于样品溶液的供给量为树脂体积的3. 6倍。然后，向已供给上述溶液的离子交换树脂塔供给氯化铵水溶液和氨溶液的混合水溶液，以进行洗脱处理。根据ICP-AES测量从离子交换树脂塔排出的排出液中的Mo浓度和W浓度。发现排出液中的Mo浓度为60ppm (Mo质量/W质量(这里为“W”质量而不是“W03”质量))。这表明实施例6中的Mo的去除率为约78%。由排出液中的W浓度证实W的损失为约1%。由实施例5和实施例6显示的结果证实，当使用两个离子交换树脂塔将Mo从包含聚钨酸根离子的钨酸钠水溶液中去除时，W的损失为约3%时的Mo的去除率为90%以上，而W损失为约1%时的Mo的去除率为约80%，其中上述每个离子交换树脂塔均含有填充了阴离子交换树脂的柱。由上述结果证实，当样品溶液的PH值在至少大于或等于3. 5且小于或等于8的范围内，尤其在大于或等于6且小于或等于7的范围内，也可得到与上述类似的结果。<实施例7>关于V和Mo的去除，检测了各钨酸钠水溶液的pH值变化对V和Mo的去除的影响。按照如下方式进行测定。即，使用硫酸将具有表2所示的W浓度(g/L)和V浓度(mg/L)的各钨酸钠水溶液调节到表2所示的相应pH值。然后，以SV=20hr-l的空速将该水溶液供给到约50mL的多孔型强碱阴离子交换树脂(Cl型diaion PA308,由Mitsubishi Chemical株式会社提供)。水溶液的供给量为树脂体积的20倍。然后，根据ICP原子发射光谱法(ICP-AES)测量穿过多孔型强碱阴离子交换树脂的排出液中的W浓度和V浓度。由测量结果确定排出液中的V浓度与W浓度(这里为“W浓度”，而不是“W03”浓度)的比值(V/W比值)。结果示于表2。
权利要求
1.一种制备钨酸铵水溶液的方法，包括以下步骤 向含有钨酸根离子的溶液中加入硫酸； 将其中添加有所述硫酸的所述溶液与阴离子交换树脂接触；以及 将所述阴离子交换树脂与含有铵离子的水溶液接触。
2.根据权利要求I所述的制备钨酸铵水溶液的方法，其中所述含有铵离子的水溶液为氨溶液。
3.根据权利要求I所述的制备钨酸铵水溶液的方法，包括以下步骤 回收在与所述阴离子交换树脂接触的步骤中从所述阴离子交换树脂排出的排出液；使用在所述回收步骤中回收的所述排出液作为所述含有钨酸根离子的溶液，或者将所述排出液添加到所述含有钨酸根离子的溶液中。
4.一种制备钨酸铵水溶液的方法，包括以下步骤 降低含有钨酸根离子和钒酸根离子的溶液的PH值； 使所述PH值已降低的溶液与阴离子交换树脂接触；以及 将所述钒酸根离子从所述阴离子交换树脂中洗脱下来。
5.根据权利要求4所述的制备钨酸铵水溶液的方法，其中所述pH值降低至大于或等于7且小于或等于9。
6.根据权利要求4所述的制备钨酸铵水溶液的方法，其中所述溶液的氧化钨浓度大于或等于20g/L且小于或等于150g/L，并且钒浓度大于或等于15mg/L且小于或等于IOOOmg/し
7.根据权利要求4所述的制备钨酸铵水溶液的方法，其中在使所述pH值已降低的溶液与所述阴离子树脂接触的步骤中，所述PH值已降低的溶液被供给至所述阴离子交换树脂，或者所述阴离子交换树脂浸泡在所述PH值已降低的溶液中。
8.根据权利要求4所述的制备钨酸铵水溶液的方法，其中在从所述阴离子交換树脂排出的排出液中，钒的含量与钨的含量的比值为小于或等于IX 10_4。
9.根据权利要求4所述的制备钨酸铵水溶液的方法，其中洗脱所述钒酸根离子的所述步骤是通过使碱性溶液与所述阴离子交换树脂接触而进行的。
10.根据权利要求9所述的制备钨酸铵水溶液的方法，其中所述碱性溶液为这样的溶液该溶液的pH值大于或等于9，并且含有选自由氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氨溶液构成的组中的至少ー者。
11.根据权利要求9所述的制备钨酸铵水溶液的方法，其中在所述阴离子交换树脂与所述碱性溶液接触后，使含有选自由氯离子、硫酸根离子和硝酸根离子构成的组中的至少一者的溶液与所述阴离子交换树脂接触。
12.—种制备钨酸铵水溶液的方法，包括如下步骤 制备含有聚钨酸根离子和含Mo的多元酸离子的多元酸溶液； 通过将所述多元酸溶液供给至由彼此连接的第一阴离子交换树脂(I)和第二阴离子交换树脂(2)构成的阴离子交换树脂，使得所述多元酸溶液首先供给至所述第一阴离子交換树脂(1)，从而使所述聚钨酸根离子吸附到所述阴离子交换树脂的所述第一阴离子交换树脂(I)上，并使所述含Mo的多元酸离子吸附到所述阴离子交换树脂的所述第二阴离子交換树脂(2 )上；将所述第一阴离子交换树脂(I)与所述第二阴离子交换树脂(2)彼此断开；以及 在所述断开步骤之后，使含有铵离子的水溶液与所述第一阴离子交换树脂(I)接触。
13.根据权利要求12所述的制备钨酸铵水溶液的方法，其中在使所述含有铵离子的水溶液与所述第一阴离子交换树脂(I)接触的所述步骤中，使氨溶液与所述第一阴离子交換树脂(I)接触。
14.根据权利要求12所述的制备钨酸铵水溶液的方法，其中所述多元酸溶液的pH值大于或等于3. 5且小于或等于8。
15.根据权利要求13所述的制备钨酸铵水溶液的方法，包括如下步骤在使所述氨溶液与所述第一阴离子交换树脂(I)接触的所述步骤之后，使包含选自由氯离子、硝酸根离子和硫酸根离子构成的组中的至少ー者的溶液与所述第一阴离子交换树脂(I)接触。
16.根据权利要求15所述的制备钨酸铵水溶液的方法，包括如下步骤 将所述第一阴离子交换树脂(I)与所述第二阴离子交换树脂(2)彼此连接，以得到重新连接的阴离子交换树脂，其中所述第一阴离子交换树脂(I)为在使所述溶液与其接触的所述步骤之后的第一阴离子交换树脂(1)，所述第二阴离子交换树脂(2)为在吸附所述含Mo的多元酸离子的所述步骤之后的第二阴离子交换树脂(2)； 通过将所述多元酸溶液供给至所述重新连接的阴离子交换树脂，使得所述多元酸溶液首先供给至所述第二阴离子交换树脂(2)，从而使所述聚钨酸根离子吸附到所述第二阴离子交换树脂(2)，而使所述含Mo的多元酸离子吸附到所述第一阴离子交换树脂(I);以及 使氨溶液与所述第二阴离子交换树脂(2)接触。
17.一种制备钨酸铵水溶液的方法，包括如下步骤 制备含有聚钨酸根离子和含Mo的多元酸离子的多元酸溶液； 通过将所述多元酸溶液供给至由第一阴离子交换树脂(I)、第二阴离子交换树脂(2)和第三阴离子交换树脂(3)依次彼此连接而构成的阴离子交换树脂，使得所述多元酸溶液首先供给至所述第一阴离子交换树脂(1)，从而使所述聚钨酸根离子吸附到所述阴离子交换树脂的所述第一阴离子交换树脂(1)，而所述含Mo的多元酸离子并未吸附至所述第一阴离子交换树脂(I)上； 将所述第一阴离子交换树脂(I)与所述第二阴离子交换树脂(2)彼此断开；以及 在所述断开步骤后，使氨溶液与所述第一阴离子交换树脂(I)接触。
18.根据权利要求17所述的制备钨酸铵水溶液的方法，包括如下步骤在使所述氨溶液与所述第一阴离子交换树脂(I)接触的所述步骤之后，使包含选自由氯离子、硝酸根离子和硫酸根离子构成的组中的至少ー者的溶液与所述第一阴离子交换树脂(I)接触。
19.根据权利要求18所述的制备钨酸铵水溶液的方法，包括如下步骤 将所述第二阴离子交换树脂(2)、所述第三阴离子交换树脂(3)和所述第一阴离子交换树脂(I)依次连接从而得到重新连接的阴离子交换树脂，其中所述第二阴离子交换树脂(2)为吸附所述含Mo的多元酸离子的所述步骤之后的第二阴离子交换树脂(2)，所述第三阴离子交换树脂(3)为吸附所述含Mo的多元酸离子的所述步骤之后的第三阴离子交换树脂(3)，并且所述第一阴离子交换树脂(I)为与所述溶液接触的所述步骤之后的第一阴离子交换树脂(I); 通过将所述多元酸溶液供给至所述重新连接的阴离子交换树脂，使得所述多元酸溶液首先供给至所述第二阴离子交换树脂(2)，从而使所述聚钨酸根离子吸附到所述第二阴离子交换树脂(2)，而所述含Mo的多元酸离子并未吸附到所述第二阴离子交换树脂(2)，并且使所述含Mo的多元酸离子吸附到所述第一阴离子交换树脂(I);以及 使氨溶液与所述第二阴离子交换树脂(2)接触。
20.根据权利要求19所述的制备钨酸铵水溶液的方法，包括如下步骤在使所述氨溶液与所述第二阴离子交换树脂(2)接触的所述步骤之后，使包含选自由氯离子、硫酸根离子和硝酸根离子构成的组中的至少ー者的溶液与所述第二阴离子交换树脂(2)接触。
21.一种制备钨酸铵水溶液的方法，包括如下步骤 通过将硫酸添加到至少包含钨酸根离子的溶液中以将其PH值调节为大于或等于3. 5且小于或等于9，从而生成钨的多元酸离子以及、钥或钒的多元酸离子以及/或者钨和钥或钒的多元酸簇离子； 通过将其中添加有所述硫酸的所述溶液与阴离子交换树脂接触，从而利用所述多元酸离子的离子交换亲和性来将所述多元酸离子彼此分开；以及 使氨溶液与所述阴离子交换树脂接触。
全文摘要
本发明涉及一种制备钨酸铵水溶液的方法，其包括以下步骤将硫酸添加到包含钨酸根离子的溶液中；将其中添加有硫酸的溶液与阴离子交换树脂接触；并且将阴离子交换树脂与包含铵离子的水溶液接触。本发明方法可抑制盐的产生，同时高效地回收钨。
文档编号C01G41/00GK102781841SQ201080065208
公开日2012年11月14日 申请日期2010年3月5日 优先权日2010年3月5日
发明者伊藤秀章, 佐藤史淳, 奥野拓也, 屉谷和男, 山中俊佑, 山本良治, 板仓刚, 池个谷明彦 申请人:住友电工硬质合金株式会社, 住友电气工业株式会社, 国立大学法人名古屋大学, 联合材料公司