专利名称：氟钽酸钾的热分解合成方法
技术领域：
本发明涉及一种氟钽酸钾的制备方法，热分解法工艺及设备简单，且能合成高纯的氟钽酸钾。
背景技术：
钽生产技术有大约80年的历史。发展包括了用液液萃取代替分步沉淀和用钠还原代替了电解。然而钽技术仍然建立在将氟钽酸钾-K2TaF7(商业名是钾盐)作为中间原料的基础上。通常将铌钽矿石溶解在HF酸溶液中，用有机溶剂经液液萃取法分离和提纯，提纯的溶液用来生产小颗粒K2TaF7晶体，用金属钠或镁热还原氟钽酸钾制备金属钽。氟钽酸钾作为生产钽粉的基本原料，已经成为进出口商品，氟钽酸钾的质量直接影响钽粉的品质，其中碳的含量已经引起人们的高度重视，碳的含量高，生产的钽粉质量就差。中华人民共和国有色金属行业标准YST 578-2006规定K2TaF7中的碳含量为20 25ppm。用氟钽酸钾制成的钽粉，其碳含量在新标准GB/T 3136-1995中规定为40 120ppm。 近年来，我国钽铌生产厂家出口外销的K2TaF7，其碳含量已引起外商的极为关注，显得较为敏感。K2TaF7是作为钠还原制作钽粉的原料，在用结晶法生产WK2TaF7中，不同的金属或非金属均不同程度地会吸附在结晶的表面上，有的甚至先形成在晶核之中。在制作钽粉时，杂质中有相当一部分直接污染了钽粉，降低了钽粉的纯度。当钽粉供作不同工作电压和比电容的钽电解电容器用时，钽粉中的杂质影响电容器的耐压性能和漏流。尤其是碳，一旦进入钽冶炼，即使经过真空热处理，除碳亦是较困难。因此，控制K2TaF7中的含碳问题对湿冶钽铌显得愈来愈重要。长志信公布了一种氟钽酸钾的制备方法(长志信，从含钽铌的高钛渣中制取 K2TaFdPNb2O5的研究，湿法冶金，1997，(2) :65-67)，其生产工艺如下以含Ta2O5Il %、 Nb20513%>的高钛渣为原料，经HF-H2SO4体系分解，再经HF-H2SO4-MIBK体系萃取、 分离钽铌，将钽液用泵打入四氟合成槽内，升温至85°C，调酸，加入KCl，搅拌，待KCl全部溶解后，趁热过滤放入冷却结晶槽内。通水冷却结晶，离心过滤，木质烘干箱烘干，再用真空旋转烘干机二次烘干，制取K2TaF715此方法由于使用有机萃取剂，萃取过程中由于乳化现象， 分层时往往容易使有机物带AH2TaF7溶液中。另外在结晶前加酸，升温觉拌，K2TaF7晶体长大过程中很容易夹杂或沾附有机物；其次，有机萃取剂在高温有一定的溶解度，溶解的有机物被包藏在晶体内。因此，含碳量难以控制。李济华公开了一种氟钽酸钾的制备方法(李济华，钛锡渣生产氟钽酸钾过程中除碳的工艺研究，稀有金属与硬质合金，1996，(2) :6-8)，工艺过程为钛锡渣-磨碎-分解-矿萃-清萃反钽-钽液过滤-结晶-烘干-K2TaF715此工艺对结晶K2TaF7前的钽液通过用某种材料制备的过滤槽过滤后，再行结晶，已取得满意效果。经比较表明未滤钽液制成的K2TaF7,其碳含量为0. 0017% 0. 017% ；经滤钽液制成的K2TaF7,其一次结晶合格率达 82%。合格产品中碳含量均< lOppm，总的情况中碳含量也均<23ppm。此方法为了确保过滤效果，需要趁热过滤，还要多个过滤槽串联，工艺复杂且不能保证总体含碳量< lOppm，再者就是，HF酸为强酸，能与其他金属反应，从而导致混入金属杂质。CN1217299A把炼锡后的含钽锡渣用利用氢氟酸、硫酸作溶剂，以工业仲辛醇为萃取剂，用纯硫酸作酸洗剂或者稀释剂，通过分解，萃取，反萃铌，反萃钽，循环有机相，得到铌液和钽液而制取氟钽酸钾。分解条件为干矿60% HF=I 0.8，蒸汽加热16-20h，总酸度12. 5-15. 5N。萃取为矿浆萃取，工艺流程为含钽锡渣精矿一加HF+H2S04(用蒸汽加热保温)分解一调酸一矿浆萃取一分离残液一WH2SO4酸洗一分离残液一用反萃铌(合格铌液用来制备Nb2O5)—用纯水反萃钽(合格钽液用来制备氟钽酸钾)。此方法较清液萃取， 缩短了生产周期，但是萃取相还是有机溶剂，含碳量仍然难以控制，并且HF酸为强酸，易与金属反应，使金属杂质混入产物中，影响产物的纯度。US6764669向高纯钽溶液中加入HF酸、HCl酸和水，加热到60°C或者更高温度，得到起始液。在起始液中加入KC1，以每小时小于15°c的速度冷却至40°C或者更低温度，产生氟钽酸钾沉淀，在起始液中HF酸的浓度不要超过20%，此方法可以直接得到高纯、大颗粒的K2TaF7晶体，但是操作过程复杂，HF酸为强酸，对设备要求较高。因此，为了保证钽粉的质量，就要控制氟钽酸钾的含碳量，所以制备氟钽酸钾的方法需要进一步改进。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备高纯氟钽酸钾的方法，此方法操作简便、直收率高、 所有易挥发组分将挥发，解决了碳杂质这一难题，能更好的用于钽粉的生产，使钽粉的质量大大提高。本发明是通过以下技术方案实现的一种氟钽酸钾的制备方法，其特征在于，按一定摩尔比计算出所需五氧化二钽、氟化氢铵和氟化钾的质量，准确称取氢氧化钽、氟化氢铵和氟化钾，将三者置于聚四氟乙烯研钵中充分研磨，再加适量溶剂将混合物调成糊状，以达到充分混合，在红外灯下研磨4-5 小时后蒸发甲醇和水得到分散均勻的氟钽酸钾前躯体，将前躯体焙烧得到氟钽酸钾粉末。 在马弗炉中焙烧时，升温过程为以5°C /min升温速率，从室温升到50°C，在50°C下恒温 30min，再以10°C /min升温速率升到目标焙烧温度。焙烧温度为150°C 250°C，焙烧时间为 15min 180min。Ta2O5+10NH4HF2+4KF--- 2K2TaF7+1ONH3+10HF+5H20溶剂为甲醇、乙醇和水，加入溶剂将原料混合物调成糊状，以达到充分混合的目的，从而得到分散均勻的氟钽酸钾前躯体含钽氧化物为五氧化二钽和氢氧化钽，其中氢氧化钽中五氧化二钽的含量以质量百分比计为77. 15%。反应原料都为无机物，且五氧化二钽、氟化氢铵与氟化钾的摩尔比为 1 10 4。经过预热的氮气以恒定的流速5mL/min通入马弗炉中，导出的气体用水吸收，当 NH3与HF以1 1的摩尔比反应时，生成NH4F ；NH4F在100°C分解生成NH4HF2。NH4HF2在 IOO0C以上呈汽化状态。经冷却结晶回收副产物氟化铵和氟化氢铵。本发明所提出得制备氟钽酸钾的方法，操作简便、成本较低，所生成的易挥发组分将挥发，得到的产品产量较高且含碳量较低。
图1是实施例1中氟钽酉堯钾的X衍射谱图
图2是实施例2中氟钽酉堯钾的X衍射谱图
图3是实施例3中氟钽酉堯钾的X衍射谱图
图4是实施例4中氟钽酉堯钾的X衍射谱图
图5是实施例5中氟钽酉堯钾的X衍射谱图
图6是实施例6中氟钽酉堯钾的X衍射谱图
具体实施例方式实施例1 准确称取7. 2658g氟化钾(KF · 2. 12H20,国药集团化学试剂有限公司，99. 0% )、 10.7164g氟化氢铵(国药集团化学试剂有限公司，98.0% )和10. 7609g氢氧化钽(九江市金鑫有色金属有限公司，99. 99%，W(Ta2O5) = 77. 15% )，将三者置于聚四氟乙烯研钵中充分研磨，再加6mL99. 5%甲醇将混合物调成糊状，以达到充分混合，在红外灯下研磨4_5 小时后蒸发甲醇和水得到分散均勻的氟钽酸钾前躯体。将前躯体在150°C、20(TC和250°C 焙烧180min。由附图1可知，在150°C时就得到单一相的氟钽酸钾晶体，但此温度下得到的K2TaF7结晶度不高。焙烧温度200°C时得到的K2TaF7,其XRD峰强而尖锐，可见该温度下得到的K2TaF7晶体纯度较高。将250°C焙烧产物XRD谱与K2TaF7CJCPDs No. 77-1176)和 K3TaOF6 (JCPDs No. 29-1052)的标准谱对比可知，250°C焙烧得不到单一相的K2TaF7,产物中含有K3TaOF6。试样中的微量碳用库伦定碳仪测定，测得碳的含量为7ppm。实施例2 (对比实施例)准确称取7. 5316g氟化钾(KF · 2. Iffl2O)、11. 1084g氟化氢铵和8. 6057g五氧化二钽(九江市金鑫有色金属有限公司，99. 99% )，将三者置于聚四氟乙烯研钵中充分研磨， 再加4mL99. 5%甲醇将混合物调成糊状，以达到充分混合，在红外灯下研磨4_5小时后蒸发甲醇和水得到分散均勻的氟钽酸钾前躯体。将前躯体在150°C、200°C和250°C焙烧180min。 由附图2可知，150°C和200°C焙烧，都能得到但单一相的K2TaF7, 250°C焙烧得不到单一相的 K2TaF7，产物中含有K3TaOF6。试样中的微量碳用库伦定碳仪测定，测得碳的含量为5ppm。实施例3 准确称取7. 2658g氟化钾(KF · 2. 12H20,国药集团化学试剂有限公司，99. O %， AR)、10.7164g氟化氢铵和10. 7609g氢氧化钽，将三者置于聚四氟乙烯研钵中充分研磨，再加6mL99. 5%甲醇将混合物调成糊状，以达到充分混合，在红外灯下研磨4_5小时后蒸发甲醇和水得到分散均勻的氟钽酸钾前躯体。将前躯体在200°C下分别焙烧15min、30min、 60min、90min和120min。由附图3可知，焙烧15min时即可得到单一相的K2TaF70试样中的微量碳用库伦定碳仪测定，测得碳的含量为6ppm。实施例4 (对比实施例)准确称取7. 5316g氟化钾(KF · 2. 12H20)、11. 1084g氟化氢铵和8. 6057g五氧化二钽，将三者置于聚四氟乙烯研钵中充分研磨，再加4mL99. 5%甲醇将混合物调成糊状，以达到充分混合，在红外灯下研磨4-5小时后蒸发甲醇和水得到分散均勻的氟钽酸钾前躯体。将前躯体在200°C下分别焙烧15min、30min、60min、90min和120min。由附图4可知，将焙烧 15min 产物 XRD 谱与 K2TaF7CJCPDs No. 77-1176)和 Tei2O5 (JCPDs 25-922)的标准谱对比可知，焙烧15min得不到单一相WK2TaF7，产物中含有Ta205。试样中的微量碳用库伦定碳仪测定，测得碳的含量为7ppm。实施例5:准确称取7. 2658g氟化钾(KF · 2. Iffl2O)、10. 7164g氟化氢铵和10. 7609g氢氧化钽，将三者置于聚四氟乙烯研钵中充分研磨，再加ImL蒸馏水将混合物调成糊状，以达到充分混合，在烘箱中置于50°C下1 上又在红外灯下烘十几个小时，得到干燥的前躯体。将前躯体在150°C、200°C和250°C焙烧3h。由附图5可知，150°C、200°C和250°C均可得到单一相的K2TaF7,但是250°C的产物结晶度相对较低。试样中的微量碳用库伦定碳仪测定，测得碳的含量为7ppm。实施例6 准确称取7. 5316g氟化钾(KF · 2. Iffl2O)、11. 1084g氟化氢铵和8. 6057g五氧化二钽，将三者置于聚四氟乙烯研钵中充分研磨，再加ImL蒸馏水将混合物调成糊状，以达到充分混合，在烘箱中置于50°C下烘1 又在红外灯下烘12h，得到干燥的前躯体。将前躯体在1500C>2000C^P 250°C焙烧3h。由附图6可知，150°C禾口 200°C均可得到单一相的K2TaF7, 250°C时得不到单一相的K2TaF7，产物中含有少量的K3TaOF6。试样中的微量碳用库伦定碳仪测定，测得碳的含量为5ppm。
权利要求
1.一种氟钽酸钾的制备方法，其特征在于采用含钽化合物、氟化氢铵和氟化钾为原料，加入到聚四氟乙烯研钵中充分研磨，再加适量溶剂，将混合物调成糊状，以达到充分混合，在红外灯下研磨4-5小时后，得到分散均勻的前躯体粉术，将前躯体粉末放入聚四氟乙烯坩埚，在马弗炉里焙烧得到最终产物。
2.根据权利要求1所述的氟钽酸钾的制备方法，其特征在于含钽化合物为氢氧化钽或五氧化二钽。
3.根据权利要求1所述的氟钽酸钾的制备方法，其特征在于所用溶剂为水、甲醇或乙醇，溶剂的用量为反应物总重量的4% 18%。
4.根据权利要求1所述的氟钽酸钾的制备方法，其特征在于反应原料都为无机物，且五氧化二钽、氟化氢铵与氟化钾的摩尔比为1 10 4。
5.根据权利要求2所述的氟钽酸钾的制备方法，其特征在于其中氢氧化钽中五氧化二钽的含量以质量百分比计为77. 15%。
6.根据权利要求1所述的氟钽酸钾的制备方法，其特征在于焙烧温度为150°C ^O0C。
7.根据权利要求1所述的氟钽酸钾的制备方法，其特征在于焙烧时间为15min 180mino
8.根据权利要求1所述的氟钽酸钾的制备方法，其特征在于在马弗炉中焙烧时，升温过程为以5°C /min升温速率，从室温升到50°C，在50°C下恒温30min，再以10°C /min升温速率升到目标温度。
9.根据权利要求1和8所述的氟钽酸钾的制备方法，其特征在于经过预热的氮气以恒定的流速5mL/min通入马弗炉中，导出的气体用水吸收来回收副产物氟化氢铵和氟化铵。
全文摘要
本发明涉及氟钽酸钾的热分解制备方法，此方法操作简便、成本较低、直收率高、所有易挥发组分将挥发，解决了碳杂质这一难题。以氢氧化钽或五氧化二钽、氟化钾和氟化氢铵为原料，少量甲醇、乙醇或水为溶剂，充分研磨干燥后得到前躯体。将制备的前躯体在150℃，200℃和250℃焙烧3h，其中在200℃时，分别焙烧15min、30min、60min、90min和120min。考察了焙烧温度和焙烧时间对氟钽酸钾合成的影响。研究表明，在200℃下焙烧15min即可得到K2TaF7晶体，具有较高的相对结晶度和较小的粒径。
文档编号C01G35/02GK102583539SQ20111000976
公开日2012年7月18日 申请日期2011年1月11日 优先权日2011年1月11日
发明者姜恒, 宫红, 林翠华, 王锐, 苏婷婷 申请人:辽宁石油化工大学