专利名称：一种高纯高活性碱式酰基碳酸锆及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碳酸锆及其制备方法，特别是一种高纯高活性碱式酰基碳酸锆及 其制备方法。
背景技术：
碱式酰基碳酸锆根据其质量和性能不同，分为普通碳酸锆和高纯高活性碳酸锆； 根据其生产工艺不同，分为锆的强酸盐跟碱金属或铵的碳酸盐起复分解反应，一种是在溶 液里的反应，如一项中国专利“碱式碳酸锆的生产方法”(申请号200910207729. 5，简称 现有技术1)中提及用一种酸性化合物中和多余的碳酸钠，调节碳酸锆钠的浆料酸度至 PH3. 5-4. 5，真空过滤，离心脱水，得到含35-40%氧化锆、8-10%的碳酸根、低于0. 的钠 离子的碱式碳酸锆。根据其碳酸锆钠的结构式，它的通式应该是^o2CO2 ·ηΗ20，这种碳酸锆 的具体工业用途则未有明确说明，且文中对该碱式碳酸锆的生产工艺只是简单提及，本专 业技术人员无法详细了解该工艺步骤。中国专利“碳酸锆钠和碱式碳酸锆及其制备方法”(申请号01821766. 4，公开号CN 1484617Α，以下称为现有技术2)，该申请和现有技术1的发明人均为美国印第安纳州的雷 蒙德· J ·王，该发明的碱式碳酸锆含氧化锆、碳酸根、杂质钠离子的量跟现有技术1所述产 品相同，只不过在硫酸根、氯离子的含量叙述上由现有技术1的上升到低于0.01% ； 碱式碳酸锆的结构式也有了明确的说明，即两个锆原子与三个氧和四个氢氧根相连，羰基 的碳与其一氢氧根的氧相连，通式应该是(ZrO)2(OH)4CO · πΗ20，这种碳酸锆的工业用途倾 向于医疗透析领域，文中对碳酸锆钠有着较为详细的要求介绍，跟发明不相及的磷酸锆提 及较多，碱式碳酸锆是用该发明的碳酸锆钠做原料，其工艺介绍跟现有技术1相似，在碳酸 锆浆料酸度调节方面有简单的变化，由原来的碳酸锆钠的浆料酸度PH控制3. 5-4. 5调整到 ΡΗ3. 5-4. 0，其权利要求书第2/5页和后面的说明书(第15页)提及碱式碳酸锆的工艺内 容基本相同，在后面简单的两个实施例中碱式碳酸锆的生产方式同样丝毫未提。一项PCT专利“细粉状的氧化锆，碱式碳酸锆及它们的制备方法”(国内申请号 01814992. 8，进入国家时间2003. 02. 08发明人J-V ·马丁，以下简称现有技术3)，该发明 碱式碳酸锆的制作工艺单纯为制备其发明的氧化锆的粒度服务，其发明产品倾向于氯含量 小于300ppm，，硫含量小于30ppm，在煅烧后生产出的氧化锆晶体的外观尺寸在0. 1-0. 6um ； 其实施例1用氯氧锆溶液和碳酸氢铵溶液按C032_/&的摩尔比为1 1来进行混合，在操 作期间用氨水控制溶液的PH达到4. 8。锆的强酸盐跟碱金属或铵的碳酸盐复分解反应的另一种形式是固体反应，如中国 专利“一种固态生产工艺”(申请号=01127301. 1，以下简称现有技术4)，其直接是固体反应 物之间反应，该发明公开的固态生产工艺是指用锆的强酸盐与碱或碱土金属(包括铵)的 碳酸盐直接生产碱式碳酸锆的生产方法，该方法体现的工艺配比是锆盐与碳酸盐发生等当 量复分解反应，注重洗涤次数最少，所选的碳酸盐必须溶于水，回收副产品；该发明在背景 技术中叙述传统碱式碳酸锆的生产工艺是八水合二氯氧锆溶液与硫酸或硫酸盐水解成碱式硫酸锆，再用碳酸氢盐或碳酸盐碳化生成碱式碳酸锆，经水洗、离心脱水得到成品，没有 重要的后续活化工序。该发明的碱式碳酸锆只能用于一般的陶瓷粘结剂，是工业用途很窄 的一种。这种自然生成的碱式碳酸锆一般在无机酸中溶解较好，在乙酸、丙酸、环己烷酸、异 辛酸、碳酸铵中溶解很差，即领域内常说的溶解活性低；且固体之间的反应对氯氧锆和碳酸 盐或碳酸氢盐的质量要求很高，否则成品的质量无法保证，选用高质量的工业原料其成本 肯定增高。江西晶安高科技股份有限公司在2003年1月第27卷第1期《稀有金属》月刊上发 表的题目为“硫酸锆、碳酸锆的性质、应用及生产技术综述”的网页文件(以下简称现有技 术5)，其中提示了碳酸锆的简单生产过程，该过程提及碱式硫酸锆晶体形成及生长条件、转 化、催化理论和催化机理、催化剂的选用技术、专用反应系统的设计等关键技术；本发明倾 向选用适宜的锆液浓度、低的升温速率、适当的锆硫配比和静态保温时间，这样的工艺控制 可以把酰基碱式硫酸锆的晶格间距拉大，跟现有技术5 “分步液相沉淀法”的生产工艺大相 径庭，不涉及碱式酰基硫酸锆形成及生长条件所必需的催化理论和催化机理，更说不上什 么催化剂的选用技术、专用反应系统的设计等关键技术；本发明的工艺条件决定了碱式酰 基硫酸锆的产品性能，异同于现有技术5叙述的晶体组成，结构的差异是其生产过程的反 应机理不同所导致；本发明将制得的大粒径的碱式酰基硫酸锆浆料，槽底泵水溢流洗涤，使 碱式酰基硫酸锆在洗涤过程中处于悬浮状态，没有施压的碱式酰基硫酸锆保持原有的外观 状态，没有封闭、叠加的碱式酰基硫酸锆保持原始的表面活性，微观宏观化的碱式硫酸锆为 制取碳酸锆提供了大骨架储碳空间；大粒径碱式硫酸锆，与可溶碳酸盐反应生成碳酸锆浆 料，用同样的洗涤方式得到表面保持原始活性的碳酸锆，为活化除杂提供大范围洗涤接触 面积，而现有技术5则不然，一路抽滤下去，抽滤后的碱式硫酸锆、碳酸锆粒径发生紧贴重 叠，缩小了有效接触面，深掩了表面杂质，紊乱了其基体骨架有效空间的排列；逆流洗涤后 的碳酸锆浆料经活化、洗涤、离心脱水便得到易溶于无机酸、有机酸和可溶碳酸盐的高纯、 高活性产品。本产品组成中锆碳个数比为2，两个锆酰基各自与两个碳酸根的氧和两个带水 的氢氧根相连，通式为(ZrO) 2 · (HO) 2 · CO3 · ηΗ20, 一般氧化锆(铪)的含量在40-42 %，对 应锆的比值有效二氧化碳含量在7-7. 5%。从现有技术5所述碳酸锆的表达式来看，其碳酸 锆的组成是锆、碳个数比为1 1，而本发明锆碳个数比为2 1，这跟现有技术5和本发明 工艺不同有关，不同的反应机理，生成物的组成结构不同；现有技术5的分步液相沉淀终结 工序止于“将洗涤后的碱式硫酸锆与碳酸盐在常温常压下反应后进行洗涤(同时抽滤)，” 没有设立重要的活化工序，没有本发明的后处理。凡是没有进行活化处理的碳酸锆其质量 不是杂质含量高，就是综合溶解性不好，或两者兼而有之。在保证有效碳的前提下，除用户 特殊要求外，PH值接近理论组成的碳酸锆，碳化用的铵盐或钠盐在同等条件下(指水量及 温度)分离效果最好；氢氧根基团越多的碳酸锆，其陈化后的稳定性越好活性越低，碳酸铵 和有机酸溶解性越差。这就是为什么美国Magnesium Elektron Inc.(简称MEI)及英国 Melchbmicals (简称MEL)生成的碳酸锆活性高的主要原因。碳酸锆是十分重要的化合物，它不但可以用于细度氧化锆的生产和用于做透析吸 气磷酸锆的前驱体，更主要用于化妆品制作抑汗活性助剂甘氨酸铝锆，在造纸业中用作碱 性施胶的碳酸锆氨，汽车尾气三元催化方面的粘结助剂和油漆催干剂，市场需求量每年按 10%的速度递增。
目前碳酸锆的生产除上述四个专利申请、江西晶安公司的论文发表外并无报道， 本申请根据不同用户要求发明高质量碳酸锆的生产方法。高质量碳酸锆不但指它的化学纯 度高于行业标准，而且在无机酸、有机酸和碳酸铵溶液中溶解性能良好。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种高纯高活性碱式酰基碳酸锆及其 制备方法，该方法生产的碳酸锆易溶于无机酸，有机酸和碳酸铵。本发明所述的高纯高活性碱式酰基碳酸锆，其结构式为
权利要求
1. 一种高纯高活性碱式酰基碳酸锆，其特征在于结构式为
2.—种权利要求1所述高纯高活性碱式酰基碳酸锆的制备方法，其特征在于包括以下 步骤(1)将八水合二氯氧锆和硫酸钠按锆硫摩尔比1 0.55-0. 6混合，混合后溶于 45-50°C的水中，固液比1 4. 5-5. 5过滤，加热升温至95-98°C，保温60-80分钟，得碱式酰 基硫酸锆混合浆料；(2)将步骤(1)得到的碱式酰基硫酸锆浆料放于沉淀槽中，用50-55°C的水溢流洗涤， 直至碱式酰基硫酸锆浆料中Cl—低于lOOppm，自然滤干得碱式酰基硫酸锆沉淀物；(3)将步骤(2)得到的碱式酰基硫酸锆沉淀物移至反应罐内加水至固液比1 2，再加 入饱和的纯碱溶液按硫碳摩尔比1 1. 05-1. 10加热至45-50°C保温50-70分钟，得碱式酰 基碳酸锆浆料，用45-50°C的水溢流洗涤十五分钟，自然滤干；(4)将步骤(3)得到的碱式酰基碳酸锆用[H+]:0.8-1.0mol/L的硫酸溶液活化，恒温 45°C，调节酸度使pH稳定在3. 5-7. O保持30-40分钟，过滤淋洗直至碱式酰基碳酸锆中 SO/—小于50ppm，离心脱水得碱式酰基碳酸锆成品。
3.根据权利要求2所述的高纯高活性碱式酰基碳酸锆的生产方法，其特征是步骤1) 中八水合二氯氧锆含量大于98%，硫酸钠含量大于98% ；八水合二氯氧锆与硫酸钠的混合 液控制温升速率为0. 5 0C /min。
4.一种权利要求1所述高纯高活性碱式酰基碳酸锆的制备方法，其特征在于包括以下 步骤(1)将八水合二氯氧锆溶于水中，固液比1 3.5-4.0过滤，按锆硫摩尔比 1 0.55-0. 6加入1 1硫酸溶液，其中的1 1硫酸溶液是指硫酸与水等体积混合；加 热升温至95-98°C，保温60-80分钟，得碱式酰基硫酸锆混合浆料；(2)将步骤(1)得到的碱式酰基硫酸锆浆料放于沉淀槽中，用50-55°C的水溢流洗涤， 直至碱式酰基硫酸锆浆料中Cl—低于lOOppm，自然滤干得碱式酰基硫酸锆沉淀物；(3)将步骤(2)得到的碱式酰基硫酸锆沉淀物移至反应罐内加水至固液比1 2，再加 入饱和的纯碱溶液按硫碳摩尔比1 1. 05-1. 1加热至45-50°C保温50-70分钟，得碱式酰 基碳酸锆浆料，用45-50°C的水溢流洗涤十五分钟，自然滤干；(4)将步骤(3)得到的碱式酰基碳酸锆用[H+]0.8-1.0mol/L的硫酸溶液活化，恒温 45°C，调节酸度使pH稳定在3. 5-7. 0保持30-40分钟，过滤淋洗直至碱式酰基碳酸锆中SO42-小于50ppm，离心脱水得碱式酰基碳酸锆成品。
5.根据权利要求4所述的高纯高活性碱式酰基碳酸锆的生产方法，其特征是步骤1) 中八水合二氯氧锆含量大于98%，硫酸含量大于98%，八水合二氯氧锆与硫酸混合液控制 温升速率为0. 5 0C /min。
全文摘要
本发明公开了一种高纯高活性碱式酰基碳酸锆及其制备方法，它是用八水合二氯氧锆、硫酸或硫酸钠、碳酸钠或碳酸氢钠(铵)做原料，通过硫化、碳化、活化来生产碱式酰基碳酸锆的一种方法。本发明工艺简单、合理，制得的碱式酰基碳酸锆质量高、性能好、实用性强，使用范围广；硫化工序控制严谨，无需加入有机催化剂即可制得大粒径的碱式酰基硫酸锆，为生产高纯高活性碱式酰基碳酸锆保证有效碳的储存提供硕放的三维空间；新增活化工序，降低了成品中氢氧根的比例，使碱式酰基碳酸锆的显微结构发生变化，激化了碱式酰基碳酸锆亚稳定活性，增强了碱式酰基碳酸锆的使用性能。
文档编号C01G25/00GK102120613SQ20111002550
公开日2011年7月13日 申请日期2011年1月24日 优先权日2011年1月24日
发明者刘明华, 王必庆, 袁红春 申请人:王必庆