专利名称：一种磷酸盐缓冲体系的固体稳定性亚氯酸盐及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种磷酸盐缓冲体系的固体稳定性亚氯酸盐的制造方法，具体地涉及一种用含结晶水的磷酸氢二盐与亚氯酸盐混合、共溶、重结晶的技术制造固态的稳定性亚氯酸盐的方法。
背景技术：
二氧化氯产业已是国际公认的绿色朝阳产业，二氧化氯产品也是世界公认的最新一代安全、高效、广谱、快速的杀菌消毒剂、除臭剂、防霉剂、食品保鲜剂及纸浆漂白剂。已在杀菌消毒、防腐保鲜、除臭、工业漂白及环境污染治理等方面得到广泛应用，二氧化氯的应用领域已渗透到工业生产、农业生产以及人们日常生活的方方面面，展示着非常广阔的前景。亚氯酸盐是生成二氧化氯的供体，是制备二氧化氯的主要原料，利用酸化亚氯酸盐可便捷地获得纯度好、得率高、副产物少的二氧化氯。在国外已将酸化亚氯酸钠直接用作食品杀菌保鲜，并取得很好的效果，美国食品药品管理局(FDA)已批准将酸化亚氯酸钠作为二级食品添加剂，用于长须鲸及甲壳类动物的抗微生物制剂。但是，亚氯酸钠稳定性较差，特别是亚氯酸盐有潮解性，潮解后的亚氯酸盐晶体和溶于水中的亚氯酸盐溶液，在常温条件下对光、热、酸都不稳定，易发生分解。这使亚氯酸盐的应用受到一定的限制，必须研究与开发稳定性的亚氯酸盐，特别是当亚氯酸盐溶于水中呈液态时能够保持对光、热、酸稳定的亚氯酸盐、在其酸化后生成的酸化亚氯酸盐、二氧化氯也能保持稳定，这种稳定的亚氯酸盐组合物，可大大拓展亚氯酸盐的应用领域。稳定性亚氯酸钠溶液是一种将亚氯酸钠和缓冲溶液及其他成分按一定比例配制而成的稳定体系。稳定性亚氯酸钠溶液可大幅度提高其对光、热、酸的稳定性，由稳定性亚氯酸钠溶液酸化制备二氧化氯，也大大简化了二氧化氯制备的程序，使现场制备二氧化氯的操作变得更简便，使二氧化氯制剂的实用性变得更强，安全性更高，也更具推广价值。但稳定性亚氯酸钠溶液在贮存、运输过程中极不方便，而限制了其在生产中的推广应用。在国内对稳定性亚氯酸钠溶液的研究已有较多的报道，如贵州大学硕士学位论文 《稳定性亚氯酸钠溶液的研究及其生物抗菌作用的研究》、《稳定性亚氯酸钠溶液在食品保鲜上的应用研究》。报道了稳定性亚氯酸盐溶液的制备技术及其在食品保鲜上的应用，涉及的是稳定性亚氯酸盐的溶液。美国、瑞士等国还在我国申请了一批涉及应用稳定性亚氯酸盐治疗疾病的发明专利；瑞士奥克索化学有限公司申请的，申请号为98811885. 8的《使用化学稳定的亚氯酸盐溶液用于抑制抗原特异性的免疫反应的用途》的发明专利；瑞士奥克索化学有限公司申请的，申请号为00814063. 4的《用于治疗癌症和其他疾病的化学稳定化亚氯酸盐溶液》的发明专利；美国宝洁公司申请的，申请号为0^17903. χ的《稳定的包含亚氯酸盐的口腔护理组合物》的发明专利；美国加利福尼亚大学董事会申请的，申请号为200580003723. 6的《亚氯酸盐治疗神经变性疾病》的发明专利。上述的发明专利公开了稳定性亚氯酸盐溶液在治疗疾病中的应用，涉及的是稳定性亚氯酸盐的溶液。综述至目前在国内已公开发表的学术论文与专利文献均仅涉及液体的稳定性亚氯酸盐的报道，未见涉及固体的稳定性亚氯酸钠或亚氯酸钾的报道，也未发现将亚氯酸盐与含结晶水的磷酸盐混合、共溶于磷酸盐结晶水之中，再用重结晶的方法制造磷酸盐缓冲体系的固体稳定性亚氯酸盐的报道。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种磷酸盐缓冲体系的固体稳定性亚氯酸盐。本发明的目的之二是提供一种用含结晶水的磷酸氢二盐与亚氯酸盐混合、共溶、 重结晶技术制造固体稳定性亚氯酸盐的方法。本发明的目的是这样实现的一种磷酸盐缓冲体系的固体稳定性亚氯酸盐，其特征是由弱碱性的磷酸盐与亚氯酸盐所组成；所述的磷酸盐是PH值为9. 0 9. 4的弱碱性的含结晶水的磷酸氢二钠或PH值为8. 9 9. 3的弱碱性的含结晶水的磷酸氢二钾；所述的亚氯酸盐是亚氯酸钠，或亚氯酸钾；一种磷酸盐缓冲体系的固体稳定性亚氯酸盐的制造方法，其特征在于采用弱碱性磷酸盐与亚氯酸盐混合、共溶、重结晶制得固体稳定性亚氯酸盐；其具体步骤是先将含结晶水的磷酸氢二盐在> 40°C温度下溶于自身结晶水形成过饱和磷酸盐溶液，再将亚氯酸钠晶体或亚氯酸钾晶体按磷酸盐亚氯酸盐=1 1 9比例配方与其混合、共溶、重结晶制得固体稳定性亚氯酸盐；所述的含结晶水的磷酸氢二盐为含 12个结晶水的磷酸氢二钠，或含3个结晶水的磷酸氢二钾，含12个结晶水的磷酸氢二钠 (Na2HPO · 12H20)在34. 6°C 35. 1°C时即溶于自身的结晶水，形成pH为9. 0 9. 4的弱碱性的过饱和磷酸氢二钠溶液，含3个结晶水的磷酸氢二钾(K2HPO · 3H20)在彡40°C时即溶于自身的结晶水，形成pH为8. 9 9. 3的弱碱性的过饱和磷酸氢二钾溶液，弱碱性的磷酸氢二钠与弱碱性的磷酸氢二钾都是亚氯酸盐的稳定剂与PH缓冲剂体系，也是稳定性亚氯酸盐酸化后所生成二氧化氯的溶存载体和二氧化氯缓释载体；所述的方法应用于农林领域可优选含3个结晶水的磷酸氢二钾与优选亚氯酸钾配伍制得固体稳定性亚氯酸盐；应用于其它领域可优选含12个结晶水的磷酸氢二钠与优选亚氯酸钠配伍制得固体稳定性亚氯酸盐。
具体实施例方式以下实施例对本发明作进一步说明，但不是对本发明的限制。本发明的磷酸盐缓冲体系的固体稳定性亚氯酸盐，其特征在于采用亚氯酸盐结晶体与含结晶水的磷酸氢二盐结晶体混合、共溶于磷酸盐结晶水中，再用重结晶技术制得磷酸盐缓冲体系的结晶状态的固体稳定性亚氯酸盐。所述的亚氯酸盐为亚氯酸钠或亚氯酸钾，亚氯酸钠、亚氯酸钾均为易溶于水的氯的含氧化合物，本发明的磷酸盐缓冲体系的稳定性亚氯酸盐是作为制备二氧化氯制剂的二氧化氯供体。本发明的磷酸盐缓冲体系的固体亚氯酸盐所制成的二氧化氯制剂，若应用于农业、林业领域，优选亚氯酸钾作为二氧化氯供体，应用于其它领域优选价廉的亚氯酸钠作为
二氧化氯供体。所述的含结晶水的磷酸氢二盐为含结晶水的磷酸氢二钠，或含结晶水的磷酸氢二钾。其特征在于含12个结晶水的磷酸氢二钠(Na2HPO · 12H20)在34. 6V 35. 1°C时即溶于自身的结晶水，形成pH为9. 0 9. 4的弱碱性的过饱和磷酸氢二钠溶液。含3个结晶水的磷酸氢二钾(K2HPO · 3H20)在彡40°C时即溶于自身的结晶水，形成pH为8. 9 9. 3的弱碱性的过饱和磷酸氢二钾溶液，弱碱性的磷酸氢二钠与弱碱性的磷酸氢二钾都是亚氯酸盐的稳定剂与PH缓冲剂体系，也是稳定性亚氯酸盐酸化后所生成二氧化氯的溶存载体和二氧化氯缓释载体。本发明的磷酸盐缓冲体系的固体亚氯酸盐所制成的二氧化氯制剂，若应用于农业与林业领域，在二氧化氯供体优选亚氯酸钾之外，含水磷酸盐应优选3个结晶水的磷酸氢二钾，应用于其它领域的可优选12个结晶水的磷酸氢二钠。所述的含结晶水的磷酸氢二盐与亚氯酸盐的配方比例为1 1 9，所制得固体稳定性亚氯酸盐含亚氯酸盐可达50 % 90 %。稳定性亚氯酸盐溶液一般含亚氯酸盐10 % 15%，水分及其他成分高达85% 90%。而本发明所制得固体稳定性亚氯酸盐含亚氯酸盐高达50% 90%，远远高于稳定性亚氯酸溶液所含的亚氯酸盐，而且固体的稳定性亚氯酸盐稳定性更好、安全性更高，贮藏与运输过程中避免了贮藏与运输大量的水，因此可节省大量的贮藏与运输成本。所述的采用亚氯酸盐与含结晶水的磷酸氢二盐结晶体，在适宜的温度条件下，混合、共溶于磷酸氢二盐的结晶水中，形成过饱和的亚氯酸盐-磷酸氢二盐混合溶液，然后在
的温度下重结晶制得磷酸盐缓冲体系的结晶状态的固体稳定性亚氯酸盐，将亚氯酸盐混合、包裹在弱碱性的磷酸盐缓冲体系之中。本发明的磷酸盐缓冲体系的固体亚氯酸盐，其主要特征是在于利用含结晶水的磷酸氢二盐是pH为9. 0左右的弱碱性pH缓冲剂体系，其结晶体在适当的温度条件下，会自溶结晶水中，形成过饱和的弱碱性磷酸盐溶液，当温度下降后，又重结晶析出的物理现象。如 12水的磷酸氢二钠在34. 6V 35. 1°C时即自溶于结晶水中，3水磷酸氢二钾在39. 0°C 40. 0°C时即自溶于结晶水中，在彡30°C时又重结晶析出。同时又利用亚氯酸盐在水中具有很强的溶解度的特点，如亚氯酸钠在5°C时，其溶解度为34%，在30°C时，其溶解度为46%，在60°C时，其溶解度为55%。因此采用将亚氯酸盐结晶体与含结晶水的磷酸氢二盐结晶体混合、共溶于磷酸盐结晶水中，再用重结晶技术制得弱碱性磷酸盐缓冲体系的固体稳定性亚氯酸盐。实施例一将重量比90%的亚氯酸钠结晶体与重量比10%的12水磷酸氢二纳结晶体配比， 先将12水磷酸氢二钠置于不锈钢夹层锅中，用水浴方法使不锈钢夹层锅内的温度升至 40°C左右，先使12水磷酸氢二钠溶于自身的结晶水中，然后加入配比重量的亚氯酸钠结晶体，并不断搅拌混合，部分亚氯酸钠也溶于弱碱性磷酸氢二钠过饱和溶液中，与未溶解的亚氯酸钠也充分与弱碱性的磷酸氢二钠混合。在其结晶体表面包裹一层弱碱性的磷酸盐或混合于弱碱性的磷酸氢二钠之中，即制得弱碱性磷酸盐缓冲体系的固体稳定性亚氯酸钠。实施例二将重量比60 %的亚氯酸钾结晶体与重量比40 %的3水磷酸氢二钾结晶体配比，先将3水磷酸氢二钾置于不锈钢夹层锅中，用水浴方法使不锈钢夹层锅内的温度升至45°C左右，先使3水磷酸氢二钾溶于自身的结晶水中，然后加入配比重量的亚氯酸钾结晶体，并不断搅拌混合，部分亚氯酸钾也溶于弱碱性磷酸氢二钾过饱和溶液中，与未溶解的亚氯酸钾也充分与弱碱性的磷酸氢二钾混合。在其结晶体表面包裹一层弱碱性的磷酸盐或混合于弱碱性的磷酸氢二钾之中，即制得弱碱性磷酸盐缓冲体系的固体稳定性亚氯酸钾。可根据亚氯酸盐与磷酸氢二盐不同重量比的配方，按上述实施例一、实施例二的制造方法，可以制得含亚氯酸盐50 % 90 %的固体稳定性亚氯酸盐。本发明采用双晶共同重结晶技术制造固体稳定性亚氯酸盐的方法，整个工艺流程在50°C以下进行，是一种无废气、无废液、无废渣的环保新工艺，同时也是一种低能耗、低碳的新工艺。本发明的磷酸盐缓冲体系的固体稳定性亚氯酸盐，可以开发成各种用途的二氧化氯制剂，应用于杀菌消毒、防腐保鲜、除臭、工业漂白及环境污染治理等领域。特别将磷酸盐缓冲体系的固体稳定性亚氯酸盐，开发成磷酸盐缓冲体系的二氧化氯制剂时，可以开发具有杀菌灭虫功能的磷酸钾肥与土壤消毒剂。如果用食品添加剂的磷酸盐作为固体稳定性亚氯酸盐的缓冲剂对食品安全性高， 所以磷酸盐缓冲体系的二氧化氯制剂可以开发成果蔬涂膜保鲜剂、果蔬浸渍保鲜液和食品加工原料杀菌消毒预处理剂等。
权利要求
1.一种磷酸盐缓冲体系的固体稳定性亚氯酸盐，其特征是由弱碱性的磷酸盐与亚氯酸盐所组成；所述的磷酸盐是PH值为9. 0 9. 4的弱碱性的含结晶水的磷酸氢二钠或pH值为8. 9 9. 3的弱碱性的含结晶水的磷酸氢二钾。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸盐缓冲体系的固体稳定性亚氯酸盐，其特征是所述的亚氯酸盐是亚氯酸钠，或亚氯酸钾。
3.一种磷酸盐缓冲体系的固体稳定性亚氯酸盐的制造方法，其特征是采用弱碱性磷酸盐与亚氯酸盐混合、共溶、重结晶制得固体稳定性亚氯酸盐；其具体步骤是先将含结晶水的磷酸氢二盐在温度下溶于自身结晶水形成过饱和磷酸盐溶液，再将亚氯酸钠晶体或亚氯酸钾晶体按磷酸盐亚氯酸盐=1 1 9比例配方与其混合、共溶、重结晶制得固体稳定性亚氯酸盐。
4.根据权利要求3所述的一种磷酸盐缓冲体系的固体稳定性亚氯酸盐的制造方法，其特征是所述的含结晶水的磷酸氢二盐为含12个结晶水的磷酸氢二钠，或含3个结晶水的磷酸氢二钾，含12个结晶水的磷酸氢二钠(Na2HPO ·12Η20)在34. 6°C 35. 1°C时即溶于自身的结晶水，形成pH为9. 0 9. 4的弱碱性的过饱和磷酸氢二钠溶液，含3个结晶水的磷酸氢二钾(Κ2ΗΡ0·3Η20)在彡40°C时即溶于自身的结晶水，形成pH为8.9 9.3的弱碱性的过饱和磷酸氢二钾溶液，弱碱性的磷酸氢二钠与弱碱性的磷酸氢二钾都是亚氯酸盐的稳定剂与PH缓冲剂体系，也是稳定性亚氯酸盐酸化后所生成二氧化氯的溶存载体和二氧化氯缓释载体。
5.根据权利要求3所述的一种磷酸盐缓冲体系的固体稳定性亚氯酸盐的制造方法，其特征是所述的方法应用于农林领域可优选含3个结晶水的磷酸氢二钾与优选亚氯酸钾配伍制得固体稳定性亚氯酸盐；应用于其它领域可优选含12个结晶水的磷酸氢二钠与优选亚氯酸钠配伍制得固体稳定性亚氯酸盐。
全文摘要
本发明涉及一种磷酸盐缓冲体系的固体稳定性亚氯酸盐及其制造方法。该发明的固体稳定性亚氯酸盐其特征是由弱碱性的磷酸盐与亚氯酸盐所组成；所述的磷酸盐是pH值为9.0～9.4的弱碱性的含结晶水的磷酸氢二钠或pH值为8.9～9.3的弱碱性的含结晶水的磷酸氢二钾。该发明的制造方法是采用弱碱性磷酸盐与亚氯酸盐混合、共溶、重结晶制得固体稳定性亚氯酸盐；其具体步骤是先将含结晶水的磷酸氢二盐在≥40℃温度下溶于自身结晶水形成过饱和磷酸盐溶液，再将亚氯酸钠晶体或亚氯酸钾晶体按磷酸盐∶亚氯酸盐＝1∶1～9比例配方与其混合、共溶、重结晶制得固体稳定性亚氯酸盐。
文档编号C01B11/10GK102173387SQ201110041778
公开日2011年9月7日 申请日期2011年2月18日 优先权日2011年2月18日
发明者张美娟, 徐福乐, 林秀, 翁仁发, 翁莹冰 申请人:福州超大现代农业发展有限公司