专利名称：含co气体原料催化氧化脱氢的方法
技术领域：
本发明涉及ー种含CO气体原料催化氧化脱氢的方法，特别是关于合成气制こニ醇CO原料气脱除氢气的方法。
背景技术：
草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶齐U，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酷、环己こ酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外，草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料こニ醇，而目前こニ醇主要依靠石油路线来制备，成本较高，我国每年需大量进ロこニ醇，2007年进ロ量近480万吨。传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的，生产エ艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。而采用一氧化碳偶联技术生产草酸酯已成为国内外研究的热点。众所周知，一氧化碳可从各种含一氧化碳的混合气中分离提取，エ业上可用于分离ー氧化碳的原料气包括天然气和石油转化的合成气、水煤气、半水煤气以及钢铁厂、电石厂和黄磷厂的尾气等。现有CO分离提纯的主要方法是变压吸附法，我国有多家公司开发了变压吸附分离一氧化碳新技术，尤其是开发的高效吸附剂，对ー氧化碳有极高吸附容量和选择性，可解决从氮或甲烷含量高的原料气中分离出高纯度ー氧化碳的难题，可设计建成大型ー氧化碳分离装置。尽管如此，由该技术从合成气中分离出的一氧化碳，在兼顾ー氧化碳收率的前提下，通常情况下其氢气的含量可达到I %以上。而研究表明氢气的存在会导致后续CO偶联反应催化剂活性降低，直至反应无法进行，因此，开发ー氧化碳选择除氢技术意义重大。目前，国内外报道的脱氢催化剂主要有Pd/Al203、CoMoAl2O3等，也有基于锰系金属氧化物的脱氢剂，但这些催化剂或脱氢剂一般用于高纯氮、高纯氧以及ニ氧化碳等非还原性气体的脱氢净化，并且，现有的脱氢エ艺主要是采用固定床反应エ艺。而对于CO还原气体存在下，现有催化剂及エ艺对氢气的脱除率低，CO的损失率高。如采用文献CN97191805. 8公开的催化氧化脱氢的方法及催化剂，在用于氢气含量10%的CO混合气体为原料，在反应温度220°C，体积空速3000小时'氧气/氢气摩尔比为0.6 I，反应压カ为0. 5MPa的条件下，CO的损失率高达I. 5%，反应流出物中氢气的含量高达lOOOppm。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往文献技术中存在的氢气脱除率低，CO损失率高的技术问题，提供一种新的含CO气体的原料催化氧化脱氢的方法。该方法具有氢气脱除率高，CO损失率低的优点。、
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下ー种含CO气体的原料催化氧化脱氢的方法，以含CO的气体为原料，在反应温度为80 260°C，体积空速为100 10000小时'氧气/氢气摩尔比为0.5 10 I，反应压カ为-0.08 5. OMPa的条件下，原料与贵金属流化床催化剂接触，原料中的氢气被氧化为水，其特征在于贵金属流化床催化剂包括载体、活性组分和助剂，以重量百分比计，催化剂包括如下组份a)选自钼系金属中的至少ー种为活性组分，以单质计用量为催化剂重量的0. 003 1% ;b)选自碱金属、碱土金属或过渡金属元素化合物中的至少ー种为助剂，以单质计用量为催化剂重量的0. 005 15% ;c) 84 99. 5% 的载体；其中载体选自氧化铝，且氧化铝颗粒直径平均为20 300微米。上述技术方案中，载体氧化铝颗粒直径优选范围平均为30 200微米；活性组分 优选选自钼系金属中的钼或钯，以单质计用量优选范围为催化剂重量的0. 02 0. 8%。助剂优选选自K、Mg、Ba、V、Mn、Fe、Cu、Ce、La或Sn化合物中的至少ー种，以单质计用量优选范围为催化剂重量的0. 01 10%。助剂更优选选自K、Fe或Sn化合物中的至少ー种，以单质计用量更优选范围为催化剂重量的0. 05 8%。反应条件优选为反应温度为130 240°C，体积空速为1000 8000小时 ' 氧气/氢气摩尔比为0.6 8 1，反应压カ为0
3.OMPa0含CO的气体原料中,氢气的体积百分含量优选范围为大于0 15%。氢气的体积百分含量更优选范围为0. 01 8%。本发明催化剂的制备方法如下催化剂活性组分如钼族金属、助催化剂碱金属、碱土金属等元素，可以用任何适合于得到表面浸溃的方法分散在载体上。在制备本发明催化剂时，可以使用任何可分解的钼族化合物，如卤化物、硝酸盐、氧化物等；例如氯钯酸钠、四氯钯酸钠、氯钯酸钾、氯四氨钯、氧化钯、氯钯酸、氯钯酸铵、氯亚钯酸。钼族金属活性组分和助剂可以以任意顺序与载体结合。可以先在载体表面上浸溃钼族组分，接着再在表面浸溃ー种或多种助剂或修饰剂，也可以先在载体表面上浸溃ー种或多种助剂或修饰剂，接着再在表面浸溃钼族组分，当然同时浸溃钼族组分和助剂或修饰剂也可。助催化剂对其来源并无特殊的限制，以硝酸盐、草酸盐、铵盐或氯化物较为合适。助催化剂可以先负载在载体上，也可以在钯负载之后再进行表面浸溃。较为常用的方法是先负载助催化剂，在干燥和焙烧之后，采用表面浸溃技术浸溃含钯溶液。最后，将含有活性组分的催化剂前驱体先在80 140°C干燥2 20小时，然后在180 700°C焙烧2 20小吋，即制得用于CO混合气体选择氧化除氢反应的催化剂。本发明所指的氢气脱除率和CO损失率通过如下计算方式得到氢气脱除率=(原料氢气的质量-产物氢气的质量)/原料氢气的质量X 100%CO损失率=(原料CO的质量-产物CO的质量)/原料CO的质量X 100%众所周知，一氧化碳和氢气均为还原性较强的气体，在二者与氧气共存的条件下，通常情况是在选择氧化除去氢气的同吋，CO同样也会发生反应而损失较大。对于CO与氧气的反应和氢气与氧气的反应均为强放热反应，反应温升在一定程度下可以远高达100°c以上。研究还发现，一氧化碳存在下选择氧化除氢过程中，氢气的脱除率和CO的损失率与反应温度密切相关，温度越高氢气的脱除率越高，但CO的损失率也越高，而温度越低，CO的损失率可以越低，但氢气的脱除率可能较难保证。因此，对于一氧化碳存在下选择氧化除氢过程中，温度的控制非常重要。本发明通过采用流化床催化剂，借助流化床温度分布均匀的特性，可以实现较高的氢气脱除率和较低的CO损失率。另外我们在大量研究中惊奇地发现，采用本发明的钯基催化剂在进行一氧化碳存在下选择除氢反应过程中，CO几乎不损失，而氢气可脱至Ippm以下。而进ー步的动力学研究发现，采用本发明钯基催化剂进行CO气体高选择除氢反应过程中，氢气与活性中心的吸附速度远快于CO的吸附速度，CO与氧气生成CO2步骤的反应活化能远高于氢气与氧气反应生成水反应步骤的活化能，这为实现最大化转化氢气，同时最大限度避免CO的氧化损失，从反应动力学角度提供了重要理论基础和理论支持采用本发明的技术方案，以钯负载的氧化铝的贵金属流化床催化剂为催化剂，在反应温度为80 260°C，体积空速为100 10000小时'氧气/氢气摩尔比为0. 5 10 1，反应压カ为-0. 08 5. OMPa的条件下，原料与贵金属流化床催化剂接触，原料中的氢气被氧化为水，在含CO的气体原料中，氢气的体积百分含量为大于0 15%的条件下，氢气的脱除率可达到100%，CO的损失率可小于0. 5%，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进ー步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施例方式实施例I将草酸铁溶解在水中，加热到70°C，真空旋转浸溃在平均颗粒直径为50微米的Al2O3小球上，而后于120°C干燥6小吋。将SnCl2、硝酸镁和硝酸钯分别溶解于水中，用HCl调节溶液使其PH值为4左右，而后将此溶液加热到80°C，再次浸溃在载体上，而后于140°C干燥8小时，接着在450°C空气气氛中焙烧4小时，在400°C氢气气氛中还原2小时，得到催化剂A,其组成如表I所示称取上述制备的催化剂A为300克，装入小型流化床反应器内，用氢气含量10%的CO混合气体为原料，在反应温度220°C，体积空速3000小时 ' 氧气/氢气摩尔比为0.6 1，反应压カ为0.5MPa的条件下，反应结果为CO的损失率为0.31%，反应流出物中氢气的含量为2ppm。实施例2将硝酸铁溶解在水中，加热到80°C，真空旋转浸溃在平均颗粒直径为60微米的Al2O3小球上，而后于120°C干燥4小吋。将氯化钾和氯钯酸铵分别溶解于水中，用HCl调节溶液使其PH值为4左右，而后将此溶液加热到80°C，再次浸溃在载体上，而后于140°C干燥4小时，接着在450°C空气气氛中焙烧4小时，在400°C氢气气氛中还原2小时，得到催化剂B0称取上述制备的催化剂B为300克，装入小型流化床反应器内，用氢气含量8%的CO混合气体为原料，在反应温度180°C，体积空速1000小时'氧气/氢气摩尔比为0.7 1，反应压カ为0.2MPa的条件下，反应结果为CO的损失率为0.21%，反应流出物中氢气的含量为5ppm。实施例3
将硝酸铌、硝酸铷分别溶解于水中，真空浸溃在平均颗粒直径为100微米的Al2O3小球上，140°C干燥4小吋。将氯钼酸铵溶解于こ醇溶液中，再次浸溃在载体上，140°C干燥4小时，接着在450°C空气气氛中焙烧4小时，在300°C氢气气氛中还原4小时，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到催化剂C，组成见表I。称取上述制备的催化剂C为300克，装入小型流化床反应器内，用氢气含量0. 5%的CO混合气体为原料，在反应温度200°C，体积空速3000小时 ' 氧气/氢气摩尔比为I I，反应压カ为_0.05MPa的条件下，反应结果为CO的损失率为0.33%，反应流出物中氢气的含量为O。实施例4将硝酸锰、硝酸钾分别溶解于水中，真空旋转浸溃在平均颗粒直径为80微米的Al2O3小球上，140°C干燥4小吋。将氯亚钯酸溶解于こ醇溶液中，再次浸溃在载体上，1400C干燥4小时，接着在450°C空气气氛中焙烧4小时，在450°C氢气气氛中还原4小吋，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到催化剂D，组成见表I。称取上述制备的催化剂D为300克，装入小型流化床反应器内，用氢气在350°C还原4小吋，然后用氢气含量I %的CO混合气体为原料，在反应温度130°C，体积空速800小时'氧气/氢气摩尔比为8 1，反应压カ为5. OMPa的条件下，反应结果为CO的损失率为0. 15%，反应流出物中氢气的含量为O。实施例5将硝酸铁、硝酸钡分别溶解于水中，真空旋转浸溃在平均颗粒直径为100微米的Al2O3小球上，140°C干燥4小吋。将氯钯酸铵溶解于こ醇溶液中，再次浸溃在载体上，140°C干燥4小时，接着在450°C焙烧4小时，在350°C氢气气氛中还原4小吋，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到催化剂E，组成见表I。称取上述制备的催化剂E为300克，装入小型流化床反应器内，用氢气在350°C还原4小吋，然后用氢气含量0. 5%的CO混合气体为原料，在反应温度100°C，体积空速500小时'氧气/氢气摩尔比为5 1，反应压カ为4. OMPa的条件下，反应结果为CO的损失率为0. 12%，反应流出物中氢气的含量为O。实施例6取400克平均颗粒直径为120微米的Al2O3小球上，浸溃在含16. 0克氯钼酸、28克硝酸镁、30毫升盐酸的400毫升水溶液中，取出后在140°C烘干4小时，接着在450°C空气气氛中焙烧2小时，在350°C氢气气氛中还原4小时，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到催化剂F组成见表I。称取上述制备的催化剂F为300克，装入小型流化床反应器内，用氢气在350°C还原4小时，然后用氢气含量0. 5%的CO混合气体为原料，在反应温度250°C，体积空速8000小时'氧气/氢气摩尔比为0.7 I，反应压カ为0.2MPa的条件下，反应结果为CO的损失率为0. 20%，反应流出物中氢气的含量为O。实施例7
将硝酸铈、硝酸锆、硝酸铁分别溶解于水中，真空浸溃在平均颗粒直径为150微米的Al2O3小球上，140°C干燥4小吋。将氯钯酸铵溶解于こ醇溶液中，再次浸溃在载体上，140°C干燥4小时，接着在450°C空气气氛中焙烧2小时，在300°C氢气气氛中还原4小吋，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到催化剂G，组成见表I。称取上述制备的催化剂G为300克，装入小型流化床反应器内，用氢气在350°C还原4小时，然后用氢气含量5%的CO混合气体为原料，在反应温度190°C，体积空速5000小时'氧气/氢气摩尔比为2 1，反应压カ为2. OMPa的条件下，反应结果为CO的损失率为0. 38%，反应流出物中氢气的含量为O。实施例8将硝酸铜、硝酸镧、硝酸镍分别溶解于水中，真空浸溃在平均颗粒直径为200微米的Al2O3小球上，140°C干燥4小吋。将氯钯酸铵溶解于こ醇溶液中，再次浸溃在载体上，140°C干燥4小吋，接着在450°C空气气氛中焙烧4小时，在300°C氢气气氛中还原4小吋，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到催化剂H，组成见表I。
称取上述制备的催化剂H为300克，装入小型流化床反应器内，用氢气在350°C还原4小吋，然后用氢气含量I %的CO混合气体为原料，在反应温度90°C，体积空速200小时'氧气/氢气摩尔比为I : 1，反应压カ为I. OMPa的条件下，反应结果为CO的损失率为0. 58%，反应流出物中氢气的含量为O。比较例I按照实施例I的相同的原料、条件及催化剂，只是采用固定床反应器，反应结果为C0的损失率为I. 8%，反应流出物中氢气的含量为150ppm。比较例2按照实施例2的相同的原料、条件及催化剂，只是采用固定床反应器，反应结果为C0的损失率为I. 3%，反应流出物中氢气的含量为180ppm。显然本发明方法用于CO混合气体选择氧化除氢反应，具有更高的氢气脱除率和更低的CO损失率。表I催化剂的组成
催化剂编号催化剂重量组成(以金属计)
A0. 17% Pd+0. 28% Sn+0. 23% Mg+0. 12% Fe/Al203
B0. 45% Pd+0. 40% K+0. 22% Fe/Al203
C0. 01% Pt+1% Nb+0. 2 % Rb/Al203
D0. 34% Pd+1. 0% K+0. 46% Mn/Al203
E0. 11% Pd+0. 6 % Ba+0. 2 % Fe/Al203
F0. 6% Pt+1. 1% Mg/Al203
G0. 8% Pd+10% Ce+0. 003% Zr+0. 0507% Fe/Al203
H0. 005% Pd+0. 015% La+5% Cu+0. 2% Ni/Al20权利要求
1.ー种含CO气体的原料催化氧化脱氢的方法，以含CO的气体为原料，在反应温度为80 260°C，体积空速为100 10000小时'氧气/氢气摩尔比为0. 5 10 1，反应压カ为-0. 08 5. OMPa的条件下，原料与贵金属流化床催化剂接触，原料中的氢气被氧化为水，其特征在于贵金属流化床催化剂包括载体、活性组分和助剂，以重量百分比计，催化剂包括如下组份 a)选自钼系金属中的至少ー种为活性组分，以单质计用量为催化剂重量的0.003 1% ； b)选自碱金属、碱土金属或过渡金属元素化合物中的至少ー种为助剂，以单质计用量为催化剂重量的0. 005 15% ; c)84 99.5%的载体； 其中载体选自氧化铝，且氧化铝颗粒直径平均为20 300微米。
2.根据权利要求I所述含CO气体的原料催化氧化脱氢的方法，其特征在于载体氧化铝颗粒直径平均为30 200微米。
3.根据权利要求I所述含CO气体的原料催化氧化脱氢的方法，其特征在于活性组分选自钼系金属中的钼或钯，以单质计用量为催化剂重量的0. 02 0. 8%。
4.根据权利要求I所述含CO气体的原料催化氧化脱氢的方法，其特征在于助剂选自K、Mg、Ba、V、Mn、Fe、Cu、Ce、La或Sn化合物中的至少ー种，以单质计用量为催化剂重量的0. 01 10%。
5.根据权利要求4所述含CO气体的原料催化氧化脱氢的方法，其特征在于助剂选自K、Fe或Sn化合物中的至少ー种，以单质计用量为催化剂重量的0. 05 8%。
6.根据权利要求I所述含CO气体的原料催化氧化脱氢的方法，其特征在于反应温度130 240°C，体积空速为1000 8000小时'氧气/氢气摩尔比为0.6 8 1，反应压カ为0 3. OMPa0
7.根据权利要求I所述含CO气体的原料催化氧化脱氢的方法，其特征在于含CO的气体原料中，氢气的体积百分含量为大于0 15%。
8.根据权利要求7所述含CO气体的原料催化氧化脱氢的方法，其特征在于含氢气的CO气体原料中，氢气的体积百分含量为0. 01 8%。
全文摘要
本发明涉及一种含CO气体的原料催化氧化脱氢的方法。主要解决以往技术中存在氢气脱除率低，CO损失率高的技术问题。本发明通过采用以含CO的气体为原料，在反应温度为80～260℃，体积空速为100～10000小时-1，氧气/氢气摩尔比为0.5～10∶1，反应压力为-0.08～5.0MPa的条件下，原料与贵金属流化床催化剂接触，原料中的氢气被氧化为水的技术方案，较好地解决了该问题，可用于含CO气体原料氧化脱氢的工业生产中。
文档编号C01B31/18GK102649558SQ20111004558
公开日2012年8月29日 申请日期2011年2月25日 优先权日2011年2月25日
发明者刘俊涛, 张琳娜, 李蕾 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院