专利名称：一种合成分子筛膜的装置和方法
技术领域：
本发明涉及一种合成分子筛膜的装置和方法，属于分子筛膜的制备领域。
背景技术：
沸石分子筛是一种无机微孔材料，孔道结构规整、均一，并且具有良好的化学稳定性和热稳定性。沸石分子筛膜是指沸石分子筛交互生长所形成的均勻薄膜，具有沸石分子筛的优良特性；同时，多孔支撑体担载的沸石分子筛膜具有很高的机械强度，满足工业应用要求。分子筛膜的研究已取得重大进展，自从Suzuki等人首先报道多孔支撑体担载沸石分子筛膜的制备方法以来，研究者已在不同支撑体上制备了高性能的NaA、NaY、MFI、AlP0-5、 ZSM-5、MER、PHI、CHA以及T型等沸石分子筛膜；并且，NaA型分子筛膜已实现了大规模的工业化应用。目前，降低沸石分子筛膜的制备成本、提高沸石分子筛膜规模化生产中的成品率是进一步推进沸石分子筛膜工业化应用的关键。目前，沸石分子筛膜最常见的制备方法是水热合成法。根据是否在支撑体表面负载晶种，可分为原位水热合成法和二次生长法。原位水热合成法操作步骤简单，具有较高的应用价值。二次生长法也称为晶种法，该方法将分子筛的成核和晶体生长分开，有效地缩短了膜层的合成时间；同时，晶种诱导分子筛优先在支撑体表面生长，可以更好的控制晶体生长和分子筛膜微观结构，有效地避免了膜层缺陷的产生，适用于工业化生产分子筛膜。但是，大规模生产沸石分子筛膜过程中，料液间存在温度梯度和料液沉降，导致了高性能沸石分子筛膜的成品率较低。欧洲专利EP 1666416A1报道了一种沸石分子筛膜合成装置，以导热油或高压蒸汽作为加热介质，利用反应釜内径向温度梯度引起的热对流来促进料液的均勻性。这种合成装置批次产量小，并且结构复杂；合成过程中存在温度梯度，不利于膜层的均勻生长；而且在长时间合成过程中，母液的沉降现象也难以解决。Richter等人报道了沸石分子筛膜的动态合成方法(摘自 Separation and PurificationTechnology, vol. 32，2003，pl33)，连续流动地向反应体系通入新鲜母液，可减缓静态合成条件下温度梯度和浓度梯度所带来的负面影响。该方法中，母液消耗量比较大，浪费大量原料，同时也要相应的增加废料处理的投入，不利于分子筛膜生产成本的降低。中国专利CN 101397142A报道了一种以微波为加热介质制备沸石分子筛膜的实验装置及方法。该方法可以较好的消除温度梯度、减缓料液的沉降，但是该装置批次产量较小，并且微波合成装置过于昂贵，工业化生产过程中不具备成本优势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成分子筛膜的装置和方法，实现高性能沸石分子筛膜的大批量生产。本发明的技术方案为一种合成分子筛膜的装置，其特征在于该装置由原料罐、膜合成设备通过管道连接组成，其中膜合成设备由封头、法兰、多孔基膜、换热器、推进式搅拌器组成；其中多孔基膜上端连接卡槽并固定于换热器的管板上，推进式搅拌器位于膜合成设备中心，多孔基膜和推进式搅拌器转轴平行排布。原料罐为夹套式；原料罐的中心配备涡轮式搅拌器；原料罐夹层的下端和上端分别设有热介质进口 a与热介质出口 b ；原料罐下端设有原料液出口 C，底部设有废液排放管道，管道上设有阀门C。膜合成设备在法兰下方设有原料液进口 d，底部设有废液排放管道，管道上设有阀门D。原料罐与膜合成设备的连接管道上设有一个三通接头，一端连接出口 c与进口 d， 一端连接去离子水和进口 d ；出口 c与进口 d之间的液位差为0. 3 5m ；连接出口 c与进口 d之间的管道上设有阀门A ；打开阀门A，原料罐中的原料液直接流入膜合成设备中；去离子水进口与原料液进口 d之间的管道上设有阀门B ；关闭阀门A，打开阀门B，去离子水直接流入膜合成设备中。膜合成设备的封头可以打开，通过法兰与膜合成设备连接。膜合成设备配备换热器对原料液进行控温；换热器下端与上端分别设有热介质进口 f与热介质出口 e ；换热器是列管式换热器或套管式换热器，优选列管式换热器。优选膜合成设备中装有多孔基膜的数量为1 5000个。优选多孔基膜的平均孔径为0. 05 500 μ m,长度为0. 1 3m，孔隙率为0. 5% 75% ；多孔基膜的材料为氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化钛、莫来石或不锈钢；多孔基膜的形状为单管、多通道、蜂窝或中空纤维。优选膜合成设备中心配备推进式搅拌器。本发明还提供了利用上述装置合成分子筛膜的方法，其具体步骤如下a)打磨、清洗多孔基膜，然后将其烘干；b)采用原位水热合成法制备分子筛膜；或采用二次生长法制备分子筛膜，利用擦涂法或浸渍提拉的晶种涂覆方法，将分子筛颗粒附着于多孔基膜，烘干；c)加热介质从进口 a流入原料罐的夹层，从出口 b流出，控制原料罐温度为20 3000C ；将反应物加入原料罐，搅拌形成均勻的原料液，再进行陈化；d)将多孔基膜放入膜合成设备中用卡槽固定，打开阀门A，使原料液流入膜合成设备中；关闭阀门A，打开推进式搅拌器；e)加热介质从进口 f流经膜合成设备中的换热器，从出口 e中流出，控制原料液温度为30 300°C，进行水热合成；f)合成结束后，打开阀门B，将去离子水注入膜合成设备中，清洗膜管至pH为7 12，清洗液从阀门D排出，将膜管烘干得到分子筛膜。上述涡轮式搅拌器和推进式搅拌器的搅拌速度一般为100-30000转/分钟；优选加热介质为导热油或蒸汽。有益效果(1)本发明的分子筛膜生产装置采用换热器对母液直接加热，同时利用推进式搅拌器对母液进行充分的搅拌，解决了分子筛膜大规模生产过程中料液温度分布不均勻以及母液沉降等问题，显著提高了工业生产分子筛膜的质量及其成品率。(2)本发明解决了动态合成过程中母液消耗量大、输送泵及管道易堵塞等问题，进一步降低了分子筛膜的生产成本。
图1为一种合成分子筛膜的装置。1.涡轮式搅拌器，2.原料罐，3.封头，4.法兰，5.多孔基膜，6.膜合成设备，7.换热器，8.管板，9.推进式搅拌器， 13，(3，(1，6，€为料液进出口^，8，(，0为阀门。
具体实施例方式下面通过实施例说明本发明的生产分子筛膜的装置和方法，但其保护范围并不局限于实施例。实施例1如图1所示，本发明的分子筛膜生产装置由原料罐2、膜合成设备6通过管道连接组成。原料罐为2夹套式；原料罐的中心配备涡轮式搅拌器1。膜合成设备6由封头3、法兰4、多孔基膜5、换热器7、推进式搅拌器9组成。多孔基膜采用卡槽固定于换热器的管板 8上，推进式搅拌器位于膜合成设备中心，多孔基膜和推进式搅拌器转轴平行排布。膜合成设备的封头通过法兰与膜合成设备连接。膜合成设备配备换热器对原料液进行控温。原料罐的出口 c与膜合成设备的进口 d之间的液位差为0. 3 5m，打开阀门A，原料罐中的原料液直接流入膜合成设备中。加热介质从进口 a流入原料罐的夹层，从出口 b流出，加热原料罐到设定温度。将合成原料按比例加入原料罐，打开涡轮式搅拌器，搅拌陈化。打开封头，支撑体经打磨、清洗、涂覆晶种后放入膜合成设备中固定，关闭阀门D，合成液通过液位差从原料罐出口 c流入膜合成设备进口 d中，原料液放完后关闭阀门A，打开推进式搅拌器。加热介质从进口 f 通入膜合成设备，从出口 e流出，控制膜合成设备的温度进行水热合成。合成结束后，合成液从阀门D排出，打开阀门B将去离子水从进口 d注入膜合成设备中清洗膜管，膜管清洗至中性后取出，放入烘箱烘干得到分子筛膜。实施例2将1000根长度为0.8m、平均孔径为0.5 μ m、孔隙率为40%的莫来石基膜打磨光滑，清洗干净后烘干。将NaA分子筛晶种配制成30g/L的水溶液，超声分散均勻后，将烘干的多孔基膜通过浸涂法涂晶IOOs放入烘箱。将导热油通入原料罐的夹层，将硅溶胶、偏铝酸钠和氢氧化铝按摩尔比为Al203/Si02 = 0. 5，Na20/Si02 = 3，H20/Na20 = 80溶于去离子水中，控制原料罐的温度在40°C，打开转速为500rpm/min的涡轮式搅拌器搅拌池形成原料液。将涂晶后的1000根基膜放入膜合成设备中固定好，将原料液通过0. 5m的液位差流入膜合成设备。打开转速设为lOOOrpm/min的推进式搅拌器，通入导热油，控制原料液的温度在100°C，进行池的水热合成。合成结束后将去离子水注入膜合成设备中清洗膜管，控制清洗液的PH到9将膜管取出，放入烘箱烘干得到分子筛膜。采用该装置及方法制备的NaA型分子筛膜成品率获得了显著提高，可达95%。实施例3将300根长度为1. Om、平均孔径为1 μ m、孔隙率为30%的多通道氧化铝基膜打磨光滑，清洗干净后烘干。将NaA分子筛晶种配制成100g/L的水溶液，超声分散均勻后，将烘干的多孔基膜通过浸涂法涂晶300s放入烘箱。将蒸汽通入原料罐，将硅溶胶、偏铝酸钠和氢氧化铝按摩尔比为Al203/Si& = 0. 5，Na20/Si02 = 2，H20/Na20 = 50溶于去离子水中，控制原料罐的温度在30°C，打开转速为lOOOOrpm/min的涡轮式搅拌器搅拌0.证形成原料液。 打开封头，将涂晶后的300根基膜放入膜合成设备中固定好，将原料液通过細的液位差放入到膜合成设备中，打开转速为3000rpm/min的推进式搅拌器。通入导热油，控制原料液的温度在110°C，进行4h的水热合成。合成结束后将去离子水注入膜合成设备中清洗膜管，控制清洗液的PH到10，将膜管取出，放入烘箱烘干得到分子筛膜。采用该装置及方法制备的 NaA型分子筛膜，其成品率获得了显著提高，可达94. 5%。实施例4将水玻璃、偏铝酸钠、氢氧化钠和水按氧化物摩尔比SW2 Al2O3 Na2O H2O = 10. 7 1 18.8 850加入原料罐，搅拌陈化12h，形成均勻稳定的溶胶。α-Al2O3管式支撑体经800目砂纸打磨、清洗、烘干，采用浸渍提拉法将纳米晶种涂覆在支撑体表面。烘干后，将3000支α-Al2O3管式支撑体置于膜合成设备中固定。老化后的溶胶利用^!的液位差流入膜合成设备，利用封头和法兰将膜合成设备密封。利用换热器控制原料液温度为 100°C，保温4h。打开阀门D，将料液排净，用去离子水清洗膜表面至中性，烘干后重复合成他。用去离子水反复冲洗至PH值中性，烘干得到成品率达92%的分子筛膜。实施例5采用原位水热合成法，在α-Al2O3管式支撑体上(孔径IOOnm左右、孔隙率约 30%)制备MFI型分子筛膜。支撑体表面处理采用800目金相砂纸打磨后浸泡。控制原料罐的温度为80°C，然后将NaOH(分析纯)和SiO2 (分析纯)以及四丙基氢氧化铵(TPA0H， lmol/L)水溶液按照I(TPA)2O 6. 66Si02 0. 35Na20 92. 2H20的摩尔比加入原料罐，剧烈搅拌后陈化池得到原料液。将原料液流入膜合成设备，将200支管式支撑体放在膜合成设备中，在180°C下水热合成后，清洗，干燥。在450°C焙烧他，得到成品率达94%的分子筛膜。实施例6以纳米级Silicalite-I分子筛颗粒为晶种，用羟丙基纤维素(HPC)和去离子水配置成晶种悬浮液，调节PH为3 4。将氧化锆中空纤维支撑体在晶种悬浮液中浸渍3 ^， 晾干后在450°C下煅烧。将四丙基氢氧化铵(lmol/L)、正硅酸四乙酯(分析纯)和去离子水按照摩尔比为 1 3.2 560，加入原料罐，搅拌均勻制得二次生长母液；将涂覆晶种的支撑体置于膜合成设备中，在180°C下水热合成他；用水洗至中性，晾干后在450°C下煅烧他，以除去分子筛孔道中的四丙基氢氧化铵等有机物，制得中空纤维型的Silicalite-I分子筛膜。采用该方法降低了三分之一的母液消耗量，降低了生产成本。实施例7利用擦涂法将T型分子筛颗粒涂覆于莫来石支撑体表面，烘干。将硅溶胶 (30wt% )、偏铝酸钠(分析纯)、氢氧化钠(分析纯)、氢氧化钾(分析纯)和去离子水按照摩尔比为1 0.05 0. 26 0.09 14，加入原料罐，搅拌均勻制得二次生长母液；将涂覆晶种的支撑体置于膜合成设备中，在100°C下水热合成30h;用水洗至中性后烘干，便制得T 型分子筛膜。采用该方法降低了三分之一的母液消耗量，降低了生产成本。
权利要求
1.一种合成分子筛膜的装置，其特征在于该装置由原料罐O)、膜合成设备(6)通过管道连接组成，其中膜合成设备(6)由封头(3)、法兰0)、多孔基膜(5)、换热器(7)、推进式搅拌器(9)组成；其中多孔基膜( 上端连接卡槽并固定于换热器(7)的管板(8)上，推进式搅拌器(9)位于膜合成设备(6)中心，多孔基膜( 和推进式搅拌器(9)转轴平行排布。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于原料罐O)为夹套式；原料罐O)的中心配备涡轮式搅拌器(1)；原料罐( 夹层的下端和上端分别设有热介质进口 a与热介质出口 b ；原料罐( 下端设有原料液出口 c，底部设有废液排放管道，管道上设有阀门C。
3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于膜合成设备(6)在法兰(4)下方设有原料液进口 d，底部设有废液排放管道，管道上设有阀门D。
4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于原料罐(2)与膜合成设备(6)的连接管道上设有一个三通接头，一端连接出口 c与进口 d，一端连接去离子水和进口 d ；出口 c与进口 d之间的液位差为0. 3 5m ；连接出口 c与进口 d之间的管道上设有阀门A ；打开阀门A，原料罐O)中的原料液直接流入膜合成设备(6)中；去离子水进口与原料液进口 d之间的管道上设有阀门B;关闭阀门A，打开阀门B，去离子水直接流入膜合成设备(6)中。
5.根据权利要求1所述的装置，其特征在于膜合成设备(6)的封头C3)通过法兰(4) 与膜合成设备(6)连接。
6.根据权利要求1所述的装置，其特征在于膜合成设备(6)配备换热器(7)对原料液进行控温；换热器(7)下端与上端分别设有热介质进口 f与热介质出口 e ；换热器(7)是列管式换热器或套管式换热器。
7.根据权利要求1所述的装置，其特征在于膜合成设备(6)中装有多孔基膜(5)的数量为1 5000个。
8.根据权利要求8所述的装置，其特征在于所述膜合成设备(6)中的多孔基膜平均孔径为0. 05 500 μ m,长度为0. 1 3m，孔隙率为0. 5% 75% ；多孔基膜的材料为氧化铝、 氧化锆、氧化硅、氧化钛、莫来石或不锈钢；多孔基膜的形状为单管、多通道、蜂窝或中空纤维。
9.根据权利要求1所述的装置，其特征在于膜合成设备(6)中心配备推进式搅拌器⑶。
10.一种利用如权利要求1所述的生产分子筛膜的装置合成分子筛膜的方法为，其具体步骤如下a)打磨、清洗多孔基膜，然后将其烘干；b)采用原位水热合成法制备分子筛膜；或采用二次生长法制备分子筛膜，利用擦涂法或浸渍提拉的晶种涂覆方法，将分子筛颗粒附着于多孔基膜，烘干；c)加热介质从进口a流入原料罐O)的夹层，从出口 b流出，控制原料罐温度为20 3000C ；将反应物加入原料罐O)，搅拌形成均勻的原料液，再进行陈化；d)将多孔基膜( 放入膜合成设备(6)中用卡槽固定，打开阀门A，使原料液流入膜合成设备(6)中；关闭阀门A，打开推进式搅拌器(8)；e)加热介质从进口f流经膜合成设备(6)中的换热器(7)，从出口 e中流出，控制原料液温度为30 300°C，进行水热合成；f)合成结束后，打开阀门B，将去离子水注入膜合成设备(6)中，清洗膜管至pH为7 ·12，清洗液从阀门D排出，将膜管烘干得到分子筛膜。
全文摘要
本发明涉及一种合成分子筛膜的装置，由原料罐(2)、膜合成设备(6)通过管道连接组成，其中膜合成设备(6)由封头(3)、法兰(4)、多孔基膜(5)、换热器(7)、推进式搅拌器(9)组成；其中多孔基膜(5)上端连接卡槽并固定于换热器(7)的管板(8)上，推进式搅拌器(9)位于膜合成设备(6)中心，多孔基膜(5)和推进式搅拌器(9)转轴平行排布。合成原料在原料罐(2)中搅拌均匀，在一定温度下陈化后，流入装有多孔基膜(5)的膜合成设备(6)中。膜合成设备(6)的换热器(7)将原料液加热至反应所需温度，推进式搅拌器(9)带动原料液在合成设备中循环流动。本发明的分子筛膜工业化生产装置，能显著提高分子筛膜的生产效率和分子筛膜性能。
文档编号C01B39/02GK102166480SQ20111004833
公开日2011年8月31日 申请日期2011年3月1日 优先权日2011年3月1日
发明者徐南平, 相里粉娟, 邢卫红, 顾学红 申请人:南京九思高科技有限公司, 南京工业大学