专利名称：无有机模板条件下使用硅胶合成Beta分子筛的方法
技术领域：
本发明属于无机化学、物理化学、材料化学、催化化学与化学工程领域，涉及分子筛的合成，特别涉及到采用低成本的硅胶作硅源，在无有机模板条件下合成Beta分子筛的方法。
背景技术：
分子筛因其具有空旷的结构和大的表面积，因而被广泛应用于离子交换、吸附与分离、主客体化学等诸多领域，并在石油化工和精细化工工业中得到了广泛的应用。Beta分子筛是由美国Mobil公司在1967年研究成功，是高硅分子筛中唯一具有三维、十二元环孔径结构的分子筛，具有与X、Y型等大孔分子筛相近的吸附能力，比八面分子筛具有更高的硅铝比；被作为一个非常重要的催化剂应用在石油精炼和化工领域。由于Beta分子筛合成中必须加入大量的有机模板剂，最常用的是四乙基氢氧化铵，这种模板剂由于生成周期长、 产率低，故价格昂贵，不利于Beta分子筛的工业化生产；人们一直尝试用更廉价的有机模板剂合成Beta分子筛。肖丰收等人在无有机模板剂条件下成功合成出Beta分子筛(CN101249968A，发明名称为“无有机模板无模板剂合成Beta分子筛的方法”)。该专利公开的合成Beta分子筛的步骤混合碱金属氧化物源、氧化铝源、二氧化硅源和水，搅拌合成初始硅铝凝胶； 然后加入Beta分子筛晶种，室温搅拌，在10(T18(TC温度下，晶化12 24小时，水热合成出Beta分子筛；其中，合成初始硅铝凝胶的原料摩尔配比为Si02/Al203=31. 4、0. 3，Na2O/ SiO2=O. 240^0. 342,H20/Si02=13"50 ；Beta分子筛晶种按摩尔的 Si02/Al203=22 25，加入的量按质量为二氧化硅源的59Γ20%。尽管不使用有机模板在一定程度上降低了成本，但使用白炭黑作硅源，合成的成本仍然很高，合成的相区也较窄。因此，继续减低成本，使用更低廉的硅源代替白碳黑，这些在实际工业中都是必须考虑的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种在无有机模板条件下使用低成本的硅胶合成Beta分子筛的方法。本发明为解决技术问题提出的解决方案为
提供一种无有机模板条件下使用硅胶合成Beta分子筛的方法，包括 将碱金属氧化物源、氧化铝源、水和硅胶混合，室温搅拌形成硅铝溶液，加入1. (Γ20. 0% 的Beta分子筛作为晶种；然后在100 180° C晶化0. 5 8天，水热合成Beta分子筛；其中，硅铝溶液中各成分按 Na20/SiA= 0. 24^0. 40、SiO2Al2O3 =20. 0 40. 0，H20/Si02 =12 50 的摩尔比例进行配比；所述作为晶种的Beta分子筛的SiO2Al2O3 =20^28,晶种加入量按占硅胶的质量百分数计算。
本发明中，所述硅铝溶液的混合步骤为将碱金属氧化物源、氧化铝源溶解在水中，再将硅胶加入，室温搅拌广4小时。本发明中，所述碱金属氧化物源是氢氧化钠。本发明中，所述的水是去离子水。本发明中，所述氧化铝源可以为铝酸钠或硫酸铝。本发明中，所述硅胶是含1 3%水的二氧化硅固体。本发明使用的环境友好价格低廉的无机物硅源、碱金属氧化物源、铝源和去离子水及工业Beta分子筛等。二氧化硅源可为硅胶(青岛硅胶厂出品)，碱金属氧化物源可以为氢氧化钠，氧化铝源可以为铝酸钠，水可以是去离子水。本发明也可以选用通常的二氧化硅源、氧化铝源，如水玻璃、硫酸铝等。所述的初始硅铝凝胶的原料摩尔比中，Si02、Al203的用量均不包括Beta分子筛晶种中的Si02、Al203的量，只是合成初始硅铝溶液的原料配比；而妝20的用量，应计算氢氧化钠和铝酸钠的Na2O摩尔数的总和。本发明所用的晶种可以使用由南开分子筛厂提供的工业Beta分子筛，其SiO2/ Al203=25，SEM与XRD如图1和图2所示。也可以使用其它焙烧过的或未焙烧的Beta分子筛做晶种，晶种的Si02/Al203=20l8。加入的Beta分子筛晶种的量按质量优选为二氧化硅源的广20%。本发明的晶化温度可以是通常的合成分子筛的晶化温度，如背景技术的13(T150°C; 优选的晶化温度在10(T18(TC，优选的晶化时间在0. 5 8d。选择SiO2Al2O3不同的Beta分子筛做晶种，对最终产品的硅铝比、结晶度影响不大。本发明的有益效果在于
由于分子筛工业化应用必须要考虑生产分子筛的成本问题，此外，大多数分子筛的合成都需要有机模板剂，同时烧除有机模板剂时会对分子筛骨架造成破坏和对环境造成污染。本发明公开的方法，很好的适应了工业上应用分子筛的要求。用更廉价的硅胶取代背景技术的白炭黑作硅源，不但极大地降低了成本，还减少了对人员和环境的危害；相对背景技术Beta的快速晶化和单釜产量低导致的工业应用困难的问题，我们通过优化合成条件， 使Beta分子筛更符合工业化应用的要求。本方法在无有机模板条件下用硅胶作为硅源合成Beta分子筛，极大地降低了生产成本；并且通过调节合成条件，提高了单釜的分子筛产出和利用率，很好地结合了分子筛的在工业应用上的要求。
图1是本发明使用的购买自南开分子筛厂的工业化Beta分子筛晶种的XRD图。图2是本发明使用的购买自南开分子筛厂的工业化Beta分子筛晶种的SEM图。图3是本发明实施例1合成的Beta分子筛的XRD谱图。图4是本发明实施例1合成的Beta分子筛的扫描电镜图。图5是本发明实施例1合成的Beta分子筛的氮气吸附曲线图。图6是本发明实施例2合成Beta分子筛的XRD谱图。。图7是本发明实施例3合成的Beta分子筛的XRD谱图。
图8是本发明实施例4合成的Beta分子筛的XRD谱图。图9是本发明实施例5合成的Beta分子筛的XRD谱图。图10是本发明实施例6合成的Beta分子筛的XRD谱图。图11是本发明实施例7合成的Beta分子筛的XRD谱图。图12是本发明实施例8合成的Beta分子筛的XRD谱图。图13是本发明实施例9合成Beta分子筛的XRD谱图。图14是本发明实施例10合成Beta分子筛的XRD谱图。图15是本发明实施例11合成Beta分子筛的XRD谱图。图16是本发明实施例12合成Beta分子筛的XRD谱图；图17是本发明实施例13 合成Beta分子筛的XRD谱图；图18是本发明实施例14合成Beta分子筛的XRD谱图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明的实施方案进一步说明，但是本发明不局限于所列出的实施例。还应包括在本发明所保护的范围内其它任何公知的改变。实施例1
原料摩尔比如下:39. 87Si02/l. 00Α1203/14· 75Na20/1458H20,这里 NaOH/ SiO2=O. 74， H2O/ SiO2 为 36. 6。具体合成过程如下0. 073gNaA102 和 0. 33IgNaOH 溶解在 8. Oml 的 H2O 中，待溶解后，将0. 780g硅胶加入到上述溶液中。搅拌2 4h后，将0. 022gBeta分子筛晶种 (Si02/Al203=25, SEM与XRD如图1和图2)加入到上述溶液中，继续在室温搅拌1(Γ 5分钟。 之后，将上述凝胶装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在120°C条件下，晶化4. 5d。 冷却之后，在室温过滤，100°C干燥过夜，即可获得产品。经过X光射线衍射表征得知，产品为结晶度很高的Beta分子筛，见图3。扫描电镜也清晰地展示其形貌，见图4。另外，图5 展示了 Beta分子筛的队吸附脱附示意图，这些结果说明用硅胶作硅源及无有机模板无模板合成Beta分子筛同样具有敞开的微孔，因此，焙烧过程是可以免去的。
实施例2
原料摩尔比如下:39. 87Si02/l. 00Α1203/14· 75Na20/1458H20,这里 NaOH/ SiO2=O. 74， H2O/ SiO2 为 36. 6。具体合成过程如下0. 073gNaA102 和 0. 33IgNaOH 溶解在 8. Oml 的 H2O 中，待溶解后，将0. 780g硅胶加入到上述溶液中。搅拌2 4h后，将0. OllgBeta分子筛晶种加入到上述溶液中，继续在室温搅拌1(Γ15分钟。之后，将上述凝胶装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在120°C条件下，晶化5d。冷却之后，在室温过滤，100°C干燥过夜，即可获得产品。经过X光射线衍射表征得知，产品基本上为Beta分子筛，见图6。 实施例3
原料摩尔比如下:39. 87Si02/l. 00Α1203/15· 60Na20/1459H20,这里 NaOH/ SiO2=O. 78， H2O/ SiO2 为 36. 6。具体合成过程如下0. 073gNaA102:和 0. 352gNa0H 溶解在 8. Oml 的 H2O 中，待溶解后，将0. 780g硅胶加入到上述溶液中。搅拌2 4h后，将0. OllgBeta分子筛晶种加入到上述溶液中，继续在室温搅拌1(Γ15分钟。之后，将上述凝胶装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在120°C条件下，晶化5d。冷却之后，在室温过滤，100°C干燥过夜，获得产品。经过X光射线衍射表征得知，产品基本上为Beta分子筛，见图7。
实施例4
原料摩尔比如下:39. 87Si02/l. 00Α1203/14· 10Na20/1457H20,这里 NaOH/ SiO2=O. 71， H2O/ SiO2 为 36. 5。具体合成过程如下0. 073gNaA102:和 0. 315gNa0H 溶解在 8. Oml 的 H2O 中，待溶解后，将0. 780g硅胶加入到上述溶液中。搅拌大约2 4h后，将0. OllgBeta分子筛晶种加入到上述溶液中，继续在室温搅拌1(Γ15分钟。之后，将上述凝胶装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在120°C条件下，晶化5d。冷却之后，在室温过滤，100°C干燥过夜， 即可获得产品。经过X光射线衍射表征得知，产品为MOR和Beta分子筛，如图8。 实施例5
原料摩尔比如下:41. 10Si02/l. 00Α1203/15· 78Na20/1664H20,这里 NaOH/ SiO2=O. 77， H2O/ SiO2 为 40. 5。具体合成过程如下0. 069gNaA102:和 0. 337gNa0H 溶解在 8. 64ml 的 H2O 中，待溶解后，将0. 760g硅胶加入到上述溶液中。搅拌2 4h后，将0. 086gBeta分子筛晶种 (Si02/Al203=20)加入到上述溶液中，继续在室温搅拌1(Γ15分钟。之后，将上述凝胶装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在140°C条件下，晶化18. 5h。冷却之后，在室温过滤， 100°C干燥过夜，即可获得产品。经过X光射线衍射表征得知，产品为Beta分子筛，如图9。 实施例6
原料摩尔比如下:41. 10Si02/l. 00Α1203/14· 54Na20/1662H20,这里 NaOH/ SiO2=O. 71， H2O/ SiO2 为 40. 4。具体合成过程如下0. 069gNaA102:和 0. 308gNa0H 溶解在 8. 64ml 的 H2O 中，待溶解后，将0. 760g硅胶加入到上述溶液中。搅拌Hh后，将0. 086gBeta分子筛晶种 (Si02/Al203=28)加入到上述溶液中，继续在室温搅拌1(Γ15分钟。之后，将上述凝胶装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在140°C条件下，晶化18. 5h。冷却之后，在室温过滤， 100°C干燥过夜，即可获得产品。经过X光射线衍射表征得知，产品为含无定形的Beta分子筛，如图10。 实施例7
原料摩尔比如下:41. 10Si02/l. 00Α1203/16· 68Na20/1665H20,这里 NaOH/ SiO2=O. 81， H2O/ SiO2 为 40. 5。具体合成过程如下0. 069gNaA102:和 0. 358gNa0H 溶解在 8. 64ml 的 H2O 中，待溶解后，将0. 780g硅胶加入到上述溶液中。搅拌Hh后，将0. 086gBeta分子筛晶种加入到上述溶液中，继续在室温搅拌1(Γ15分钟。之后，将上述凝胶装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在140°C条件下，晶化18.证。冷却之后，在室温过滤，100°C干燥过夜， 即可获得产品。经过X光射线衍射表征得知，产品为Beta分子筛，如图11。 实施例8
原料摩尔比如下:41. 10Si02/l. 00Α1203/15· 78Na20/1664H20,这里 NaOH/ SiO2=O. 77， H2O/ SiO2 为 40. 5。具体合成过程如下0. 069gNaA102:和 0. 337gNa0H 溶解在 8. 64ml 的 H2O 中，待溶解后，将0. 760g硅胶加入到上述溶液中。搅拌Hh后，将0. 120gBeta分子筛晶种加入到上述溶液中，继续在室温搅拌1(Γ15分钟。之后，将上述凝胶装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在140°C条件下，晶化18h。冷却之后，在室温过滤，100°C干燥过夜，即可获得产品。经过X光射线衍射表征得知，产品为Beta分子筛，如图12。
实施例9
原料摩尔比如下20. 08Si02/l. 00Α1203/7· 56Na20/291H20，这里 NaOH/ SiO2=O. 65，H2O/ SiO2为12. 5。具体合成过程如下:0. 320gNaA102:和0. 667gNa0H溶解在6. 8ml的H2O中，待溶解后，将1.95g硅胶加入到上述溶液中。搅拌大约广池后，将0. IOOgBeta分子筛晶种加入到上述溶液中，继续在室温搅拌1(Γ15分钟。之后，将上述凝胶装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在120°C条件下，晶化4d。冷却之后，在室温过滤，100°C干燥过夜，即可获得产品。经过X光射线衍射表征得知，产品为结晶度很高的Beta分子筛，如图13。
实施例10
原料摩尔比如下:41. 10Si02/l. 00Α1203/15· 78Na20/1664H20,这里 NaOH/ SiO2=O. 77， H2O/ SiO2 为 40. 5。具体合成过程如下:0. 195gAl2 (SO4) 3 · 18H20:和 0. 384gNa0H 溶解在8.6細1的H2O中，待溶解后，将0.760g硅胶加入到上述溶液中。搅拌大约2 4h后，将 0. 086gBeta分子筛晶种加入到上述溶液中，继续在室温搅拌1(Γ 5分钟。之后，将上述凝胶装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在140°C条件下，晶化18.证。冷却之后，在室温过滤，100°C干燥过夜，即可获得产品。经过X光射线衍射表征得知，产品为Beta分子筛和少量无定形，如图14。
实施例11
原料摩尔比如下:42. 2Si02/l. 00Α1203/13· 13Νει20/1661Η20，这里NaOH/ SiO2=O. 75，H2O/ SiO2为39. 3。具体合成过程如下0. 069gNaA102:和0. 275gNa0H溶解在8. 64ml的H2O中， 待溶解后，将0. 780g硅胶加入到上述溶液中。搅拌2 4h后，将0. 086gBeta分子筛晶种加入到上述溶液中，继续在室温搅拌1(Γ15分钟。之后，将上述凝胶装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在180°C条件下，晶化12h。冷却之后，在室温过滤，100°C干燥过夜，即可获得产品。经过X光射线衍射表征得知，产品为Beta、P和MOR分子筛，如图15。
实施例12
原料摩尔比如下:39. 87Si02/l. 00Α1203/14· 75Na20/1458H20,这里 NaOH/ SiO2=O. 74， H2O/ SiO2 为 36. 6。具体合成过程如下0. 073gNaA102 和 0. 33IgNaOH 溶解在 8. Oml 的 H2O 中，待溶解后，将0. 780g硅胶加入到上述溶液中。搅拌2 4h后，将0. 022gBeta分子筛晶种加入到上述溶液中，继续在室温搅拌大约1(Γ15分钟。之后，将上述凝胶装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在100°C条件下，晶化8d。冷却之后，在室温过滤，100°C干燥过夜， 即可获得产品。经过X光射线衍射表征得知，产品为Beta和少量MOR分子筛，见图16。
实施例13
原料摩尔比如下:41. 10Si02/l. 00Α1203/11· 1 ONa2O/1660Η20,这里 NaOH/ SiO2=O. 48， H2O/ SiO2 为 40. 4。具体合成过程如下0. 069gNaA102:和 0. 257gNa0H 溶解在 8. 64ml 的 H2O中，待溶解后，将0. 780g硅胶加入到上述溶液中。搅拌Hh后，将0. 086gBeta分子筛晶种加入到上述溶液中，继续在室温搅拌1(Γ15分钟。之后，将上述凝胶装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在140°C条件下，晶化18.证。冷却之后，在室温过滤，100°C干燥过夜， 即可获得产品。经过X光射线衍射表征得知，产品为Beta分子筛和无定形，如图17。
实施例14
原料摩尔比如下:41. 10Si02/l. 00Α1203/17· 78Na20/1660H20,这里 NaOH/ SiO2=O. 80， H2O/ SiO2 为 40. 4。具体合成过程如下0. 069gNaA102:和 0. 395gNa0H 溶解在 8. 64ml 的 H2O 中，待溶解后，将0. 780g硅胶加入到上述溶液中。搅拌Hh后，将0. 086gBeta分子筛晶种加入到上述溶液中，继续在室温搅拌1(Γ15分钟。之后，将上述凝胶装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在140°C条件下，晶化18.证。冷却之后，在室温过滤，100°C干燥过夜， 即可获得产品。经过X光射线衍射表征得知，产品为Beta、P和MOR沸石，如图18。
权利要求
1.无有机模板条件下使用硅胶合成Beta分子筛的方法，包括将碱金属氧化物源、氧化铝源、水和硅胶混合，室温搅拌形成硅铝溶液，加入1. (Γ20. 0% 的Beta分子筛作为晶种；然后在100 180° C晶化0. 5 8天，水热合成Beta分子筛；其中，硅铝溶液中各成分按 Na0H/Si&=0. 48 0. 80、SiO2Al2O3 =20. 0 41. 1，H20/Si02 =12. 5、0. 5的摩尔比例进行配比；所述作为晶种的Beta分子筛的SiO2Al2O3 =20^28,晶种加入量按占硅胶的质量百分数计算。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅铝溶液的混合步骤为将碱金属氧化物源、氧化铝源溶解在水中，再将硅胶加入，室温搅拌。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱金属氧化物源是氢氧化钠。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的水是去离子水。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化铝源是铝酸钠或硫酸铝。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅胶是含1 3%水的二氧化硅固体。
全文摘要
本发明涉及分子筛的合成，旨在提供一种无有机模板条件下使用硅胶合成Beta分子筛的方法。该方法包括将碱金属氧化物源、氧化铝源、水和硅胶混合，室温搅拌形成硅铝溶液，加入1.0~20.0%的Beta分子筛作为晶种；然后在100～180oC晶化0.5～8天，水热合成Beta分子筛。本方法在无有机模板条件下用硅胶作为硅源合成Beta分子筛，极大地降低了生产成本；并且通过调节合成条件，提高了单釜的分子筛产出和利用率，很好地结合了分子筛的在工业应用上的要求。
文档编号C01B39/02GK102180478SQ20111005423
公开日2011年9月14日 申请日期2011年3月7日 优先权日2011年3月7日
发明者孟祥举, 廖艳梅, 杨承广, 肖丰收 申请人:浙江大学