专利名称：一种成分可控CuO/Cu<sub>2</sub>O空心球的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种无机材料氧化铜/氧化亚铜(Cu0/Cu20)复合材料的制备方法，尤其是氧化铜/氧化亚铜空心微米球的制备方法。
背景技术：
氧化铜(CuO)与氧化亚铜(Cu2O)都是重要的半导体过渡金属氧化物，具备优异的电学性能，在催化剂、气体传感器、锂离子电池材料、场发射发射器及磁性材料等领域有着良好的应用前景。目前制备氧化铜(CuO)与氧化亚铜(Cu2O)空心微米球的方法主要有硬模板法，软模板法，差别扩散法(Kirkendall effect)，奥式熟化法(Ostwald ripening)，化学自组装法。奥式熟化是一种材料生长的机理，材料从分子阶段开始，首先形成一定尺寸的晶核，然后所有的分子都依附于晶核生长，这个阶段不会再形成新的晶核，只是晶核生长的越来越大，这个过程中小于一个临界尺寸的粒子逐渐溶解，然后质量转移到大于这个临界尺寸的粒子上，伴随着小粒子的溶解和大粒子的长大，就形成了空心结构。利用奥式熟化机理，通过水热法制备无机氧化物纳米(微米)空心球，不需要添加任何模板，不易引入杂质， 工艺简单，所得产物尺寸均勻，形貌和结构稳定，是一种合成空心球的有效方法。但是利用奥式熟化机理，乙醇胺为还原剂与沉淀剂，水热法制备成分可控Cu0/Cu20复合空心微米球还没有报道。
发明内容
本发明针对现有技术中的不足，提出了一种方便、有效的制备方法。本发明是通过下述技术方案得以实现的一种成分可控Cu0/Cu20空心球的制备方法，其特征在于包括下述步骤(1)将硝酸铜、乙醇胺溶于蒸馏水中，搅拌形成均勻溶液；其中硝酸铜与乙醇胺的摩尔比为1 4 5;硝酸铜和乙醇胺的摩尔总数与蒸馏水的摩尔比为1 85 90;其中的硝酸铜为带3个结晶水的硝酸铜；乙醇胺的浓度为2. Omol · Γ1 ；(2)将溶液装入反应釜内，密封后将其加热至180 200°C进行反应，并保温12 20小时，然后自然冷却至室温；(3)将反应物进行沉淀、离心分离，并用去离子水洗涤3次，于80°C干燥4小时得到黑色产物为Cu0/Cu20复合空心微米球。作为优选，上述制备方法中溶液装入反应釜后的装填度为80% ；装填度是指反应物料的体积占反应釜体积的百分比。本发明是采用奥式熟化水热法，将硝酸铜Cu(NO3)2 ·3Η20、乙醇胺HOC2H4NH2溶于蒸馏水中，在磁力搅拌下，使其形成均一的深蓝色溶液，将深蓝色溶液移入体积为内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜内，密封后将其加热，并保温12 20小时，然后自然冷却至室温。 将其中黑色反应沉淀离心分离，依次用去离子水洗涤，然后干燥得到产物，所得黑色的产物为Cu0/Cu20复合空心微米球。
有益效果本发明制备过程中，所用试剂均为商业产品，无需繁琐制备；工艺可控性强，易操作，成本低，制得的产物纯度高。
图1是用本发明方法180°C制得的Cu0/Cu20复合空心微米球的扫描电镜(SEM)照片；图2是用本发明方法180°C制得的Cu0/Cu20复合空心微米球的X射线衍射(XRD) 谱图；图3是用本发明方法200°C制得的Cu0/Cu20复合空心微米球的扫描电镜(SEM)照片；图4是用本发明方法200°C制得的Cu0/Cu20复合空心微米球的X射线衍射(XRD) 谱具体实施例方式以下结合实例进一步说明本发明。实施例1将2mmol 硝酸铜 Cu (NO3) 2 · 3H20,4mL 乙醇胺 HOC2H4NH2 (2. Omol · Γ1)溶于 12mL 蒸馏水中，在磁力搅拌下，使其形成均一的深蓝色溶液，将深蓝色溶液移入体积为20mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜内，装填度为80%，密封后将其加热至180°C分别保温12 小时，然后自然冷却至室温。将其中黑色沉淀离心分离，依次用去离子水洗涤3次，于80°C 干燥4小时得到产物。将所得黑色的产物直接在扫描电镜下观察(如图1)，可以发现大量直径在3到6微米左右空心球生成。图2的XRD分析表明产物为CuO和Cu2O的复合物，其所含成分比例分别为74. 7%和25. 3% (表1)。实施例2将2mmol 硝酸铜 Cu (NO3) 2 · 3H20,4mL 乙醇胺 HOC2H4NH2 (2. Omol · Γ1)溶于 12mL 蒸馏水中，在磁力搅拌下，使其形成均一的深蓝色溶液，将深蓝色溶液移入体积为20mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜内，装填度为80%，密封后将其加热至180°C分别保温20 小时，然后自然冷却至室温。将其中黑色沉淀离心分离，依次用去离子水洗涤3次，于80°C 干燥4小时得到产物。产物的形貌和结构实施例1相同。CuO和Cu2O的成份比例分别为 31. 4%和 68. 6% (表 1)。实施例3将2mmol 硝酸铜 Cu (NO3) 2 · 3H20,4mL 乙醇胺 HOC2H4NH2 (2. Omol · Γ1)溶于 12mL 蒸馏水中，在磁力搅拌下，使其形成均一的深蓝色溶液，将深蓝色溶液移入体积为20mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜内，装填度为80%，密封后将其加热至200°C分别保温12 小时，然后自然冷却至室温。将其中黑色沉淀离心分离，依次用去离子水洗涤3次，于80°C 干燥4小时得到产物。将所得黑色的产物直接在扫描电镜下观察(如图3)，可以发现大量直径在2到4微米左右，表面多空状的空心球生成。图4的XRD分析表明产物为CuO和Cu2O 的复合物，其所含成分比例分别为71. 4%和沈.8% (表1)。产物的形貌，结构和成分等特性均与实施例1相似。
4
实施例4将2mmol 硝酸铜 Cu (NO3) 2 · 3H20,4mL 乙醇胺 HOC2H4NH2 (2. Omol · Γ1)溶于 12mL 蒸馏水中，在磁力搅拌下，使其形成均一的深蓝色溶液，将深蓝色溶液移入体积为20mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜内，装填度为80%，密封后将其加热至200°C分别保温20 小时，然后自然冷却至室温。将其中黑色沉淀离心分离，依次用去离子水洗涤3次，于80°C 干燥4小时得到产物。产物的形貌，结构和成分等特性均与实施例3相同。CuO和Cu2O的成份比例分别为23. 6 %和76. 4% (表1)。表1如下表 权利要求
1.一种成分可控Cu0/Cu20空心球的制备方法，其特征在于包括下述步骤(1)将硝酸铜、乙醇胺溶于蒸馏水中，搅拌形成均勻溶液；其中硝酸铜与乙醇胺的摩尔比为1 4 5;硝酸铜和乙醇胺的摩尔总数与蒸馏水的摩尔比为1 85 90;其中的硝酸铜为带3个结晶水的硝酸铜；乙醇胺的浓度为2. Omol · Γ1 ；(2)将溶液装入反应釜内，密封后将其加热至180 200°C进行反应，并保温12 20 小时，然后自然冷却至室温；(3)将反应物进行沉淀、离心分离，并用去离子水洗涤3次，于80°C干燥4小时得到黑色产物为Cu0/Cu20复合空心微米球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于溶液装入反应釜后的装填度为80%。
全文摘要
本发明涉及一种无机材料氧化铜/氧化亚铜(CuO/Cu2O)复合材料的制备方法，具体是指氧化铜/氧化亚铜空心微米球的制备方法。本发明通过将硝酸铜、乙醇胺溶于蒸馏水中，在磁力搅拌下，使其形成均一的深蓝色溶液，将深蓝色溶液移入反应釜内，密封后将其加热，并保温一定时间，然后自然冷却至室温；再将黑色反应物沉淀离心分离，并用去离子水洗涤，干燥后得到产物为CuO/Cu2O复合空心微米球。本发明的优点工艺可控性强，易操作，成本低，制得的产物纯度高。本发明所制备的产品在半导体行业具有广泛的用途。
文档编号C01G3/02GK102180509SQ201110075769
公开日2011年9月14日 申请日期2011年3月28日 优先权日2011年3月28日
发明者唐为华, 朱晖文, 李培刚, 王顺利 申请人:浙江理工大学