专利名称：手性多形体A过量的β沸石分子筛的制备方法
技术领域：
本发明属于β沸石分子筛制备技术领域，具体涉及一种采用有机模板剂，在特定的条件下合成了纯硅或含有铝、镓、钛、锡、锆等金属掺杂的β沸石分子筛，该β沸石分子筛与常规β沸石相比含有较多的手性多形体A。
背景技术：
β沸石分子筛是Mobil石油公司于1967年从四乙基氢氧化铵和钠离子的硅铝凝胶中合成出的一种分子筛，是唯一具有三维十二元环交叉孔道结构的高硅沸石。由于其独特的拓扑结构和良好的热稳定性、水热稳定性、酸性及疏水性，β沸石分子筛在烃类裂解、 烃类异构化、烷烃芳构化、烯烃烷基化、加氢裂化、加氢精制、加氢脱蜡、柴油降凝等方面具有优异的催化性能，是一种在石油化工、精细化工等领域广泛应用的催化剂。尽管美国Mobil石油公司很早就已经报道了 β沸石分子筛的合成和催化性质，其结构却直到1988年才由J. Newsam等人和J. B. Higgins等人借助于X-射线衍射分析、高分辨透射电镜、电子衍射以及理论模拟准确确定下来。结构分析表明β沸石分子筛是两种结构不同但却紧密相关的多形体A和B沿W01]方向堆积的层错共生结构。多形体A形成一对对映体，分别结晶在空间群Ρ122和P4322，从而具有沿着晶胞c结晶轴方向的或是左手形的或是右手形的螺旋孔道。多形体B不具有手性，结晶在非手性空间群C2/c。实际β沸石晶体中层状次级结构沿W01]方向的堆积完全没有规律，导致β沸石晶体由手性多形体A和非手性多形体B混合而成。沿β沸石晶体的结晶学c方向，手性多形体A和非手性多形体B相互交替堆积，且A形体和B形体的厚度也完全没有规律，因此每一个β沸石晶体中A形体和B形体的堆积情况都可能不相同。尽管如此，在同一合成条件下合成出来的β沸石晶体中A形体和B形体的比例却大致相同。借助于X-射线衍射分析、高分辨透射电镜、电子衍射以及理论模拟等手段，J. Newsman等人对通常条件下合成的 β沸石晶体中两种多形体的比例进行了确定，发现在普通沸石晶体中A形体和B形体的比例约为45 55，并得到了本领域同行的确认。沸石在石油化工和精细化工领域已获得了重要的应用，其新奇的催化性质引起了人们广泛的研究兴趣，但是β沸石最吸引人眼球的是其A形体的手性特征。手性是与生命现象密切相关的一种特征，在生命科学、制药等高新科技扮演着十分重要的角色。手性无机微孔固体材料是人们极其渴求的。手性微孔固体材料由于具有手性催化活性中心在材料中均勻分布、规则的孔径分布和较大比表面积，以及较高的热稳定性等优点，它们在手性合成、对映体拆分及手性催化领域具有广泛的应用前景。β沸石的A形体是最先被发现具有手性特征的大孔分子筛。Davis和Lobo曾合成了含稍多量手性多形体A的β沸石分子筛， 并研究了所得到的β沸石分子筛在反式-1，2-二苯乙烯环氧化物的开环反应中的催化性能，结果显示该沸石具有不对称催化性能，反应的ee值很低(约为5% )。合成具有单一手性多形体A的β沸石晶体一直是人们及其渴求的。尽管有一些报道宣称获得了手性多形体A较非手性多形体B多的β沸石，但将他们的实验粉末XRD谱图同具有不同比例的多形体A和B的混晶模拟XRD谱图对比，发现这些报道的β沸石晶体中手性多形体A的相对含量都不超过50%。如果能采取特殊方法合成手性多形体A含量高的β沸石乃至单一手性多形体A 的晶体必将对手性催化、手性拆分领域具有重大的推动作用。
发明内容
本发明的目的在于突破了上述方法的限制，合成了 A形体含量高(或称为相对于非手性多形体B过量)的β沸石分子筛。本发明提供了一种手性多形体A过量的β沸石分子筛的制备方法，该方法对几种常用的和新模板剂具有通用性。合成过程为水热晶化法，合成凝胶组成的摩尔配比满足以下条件本发明所述的方法，其具体步骤如下1)将硅源、模板剂加入到烧杯中，再加入适量的水；其中模板剂与SiA的摩尔比为0.2 0.55 1，H2O与SiO2的摩尔比为15 20 1;2)将上述混合物在室温条件下搅拌4 6小时，或用红外灯照射加热，或放入 60 90°C烘箱加热，至反应体系中H2O与SW2的摩尔比低于4:1;3)向上述反应体系中加入氟源，搅拌均勻后转移到四氟乙烯内衬的水热反应釜中在130 170°C的烘箱中晶化6 10天，其中F—与SiR的摩尔比为0. 2 0. 55 1 ；4)将晶化完成的样品从反应釜中转移出来，抽滤并用蒸馏水洗涤至中性，然后将样品放入90 120°C烘箱中加热烘干；5)将烘干的样品放入坩埚中，在550 600°C的马弗炉中加热4 6小时使模板剂氧化分解脱除，即得到A形体过量的β沸石分子筛。在反应体系中掺加Al、Ga、Sn、Zr、Ti等金属时也可以合成A型体过量的β沸石分子筛，其步骤如下1)将硅源、模板剂加入到烧杯中，再加入适量的水，其中模板剂与SiO2的摩尔比为 0.2 0.55 1，H2O与SiO2的摩尔比为15 20 1;2)上述混合物在室温条件下搅拌0. 5 2小时，再加入铝源、镓源、锡源、钛源或锆源，其中SiO2与Al或( 的摩尔比为20 500 1，3丨02与511、& 或Ti的摩尔比为100 500 1 ；3)将上述混合物在室温条件下搅拌3 4小时，或用红外灯照射加热，或放入 60 90°C烘箱加热，至反应体系中H2O与SW2的摩尔比低于4:1;4)向上述反应体系中加入氟源，搅拌均勻后转移到四氟乙烯内衬的水热反应釜中在130 170°C的烘箱中晶化10 30天，其中F—与SiR的摩尔比为0. 2 0. 55 1 ；5)将晶化完成的样品从反应釜中转移出来，抽滤并用蒸馏水洗涤至中性；然后将样品放入90 120°C烘箱中加热烘干；6)将烘干的样品放入坩埚中，在550 600°C的马弗炉中加热4 6小时使模板剂氧化分解脱除，即得到A形体过量的β沸石分子筛。前面步骤中所述的模板剂可以是四乙基氢氧化铵、N，Ν，2，6-四甲基哌啶氢氧化物、二甲基二异丙基氢氧化铵以及其他常规条件可以合成出常规β沸石的模板剂；氟源可以为HF溶液或NH4F溶液。 所用的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶或白炭黑等；铝源有异丙醇铝、硫酸铝等；镓源有硝酸镓、氧化镓等；锡源为四氯化锡等；钛源为钛酸四异丙基酯、钛酸四乙基酯等；锆源为氧氯化锆。
图1 为本发明实施例2制备的A形体过量的β沸石分子筛样品的粉末XRD图；图2:为本发明实施例2制备的A形体过量的β沸石分子筛样品的粉末XRD与 diffax程序模拟的不同A形体含量β沸石分子筛的标准XRD比较图；图3:为本发明实施例2制备的A形体过量的β沸石分子筛的扫描电子显微镜 (SEM)图；图4 为本发明实施例2制备的A形体过量的β沸石分子筛的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图。图1所示是由X射线粉晶衍射分析常用的JADE软件确定的手性多形体A富集的 β沸石分子筛的实验XRD衍射峰的峰位，图中2 θ角为7. 14,9. 65、12. 30、18. 32,22. 74为 A形体的特征衍射峰。尤其是2 θ角在12度左右的衍射峰对A型体含量非常敏感，通过 diffax程序模拟结果得其峰位与手性多形体A的含量有如下对应关系
权利要求
1.一种手性多形体A过量的β沸石分子筛的制备方法，其步骤如下1)将硅源、模板剂加入到烧杯中，再加入适量的水；其中模板剂与SiO2的摩尔比为 0.2 0.55 1，H2O与SiO2的摩尔比为15 20 1;2)将上述混合物在室温条件下搅拌4 6小时，或用红外灯照射加热，或放入60 90°C烘箱加热，至反应体系中H2O与SW2的摩尔比低于4:1;3)向上述反应体系中加入氟源，搅拌均勻后转移到四氟乙烯内衬的水热反应釜中在 130 170°C的烘箱中晶化6 10天，其中F—与SiR的摩尔比为0. 2 0. 55 1 ；4)将晶化完成的样品从反应釜中转移出来，抽滤并用蒸馏水洗涤至中性，然后将样品放入90 120°C烘箱中加热烘干；5)将烘干的样品放入坩埚中，在550 600°C的马弗炉中加热4 6小时使模板剂氧化分解脱除，即得到A形体过量的β沸石分子筛。
2.一种手性多形体A过量的β沸石分子筛的制备方法，其步骤如下1)将硅源、模板剂加入到烧杯中，再加入适量的水，其中模板剂与SiO2的摩尔比为 0.2 0.55 1，H2O与SiO2的摩尔比为15 20 1;2)上述混合物在室温条件下搅拌0.5 2小时，再加入铝源、镓源、锡源、钛源或锆源， 其中SiA与Al或( 的摩尔比为20 500 1，SiO2与Sn、Zr或Ti的摩尔比为100 500 1 ；3)将上述混合物在室温条件下搅拌3 4小时，或用红外灯照射加热，或放入60 90°C烘箱加热，至反应体系中H2O与SW2的摩尔比低于4:1;4)向上述反应体系中加入氟源，搅拌均勻后转移到四氟乙烯内衬的水热反应釜中在 130 170°C的烘箱中晶化10 30天，其中F—与SiR的摩尔比为0. 2 0. 55 1 ；5)将晶化完成的样品从反应釜中转移出来，抽滤并用蒸馏水洗涤至中性；然后将样品放入90 120°C烘箱中加热烘干；6)将烘干的样品放入坩埚中，在550 600°C的马弗炉中加热4 6小时使模板剂氧化分解脱除，即得到A形体过量的β沸石分子筛。
3.如权利要求1或2所述的一种手性多形体A过量的β沸石分子筛的制备方法，其特征在于模板剂为四乙基氢氧化铵、N, N，2，6-四甲基哌啶氢氧化物或二甲基二异丙基氢氧化铵。
4.如权利要求1或2所述的一种手性多形体A过量的β沸石分子筛的制备方法，其特征在于氟源为HF溶液或NH4F溶液。
5.如权利要求1或2所述的一种手性多形体A过量的β沸石分子筛的制备方法，其特征在于硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶或白炭黑。
6.如权利要求1或2所述的一种手性多形体A过量的β沸石分子筛的制备方法，其特征在于铝源为异丙醇铝或硫酸铝；镓源为硝酸镓或氧化镓；锡源为四氯化锡；钛源为钛酸四异丙基酯或钛酸四乙基酯；锆源为氧氯化锆。
全文摘要
本发明属于β沸石分子筛制备技术领域，具体涉及一种采用有机模板剂，在特定的条件下合成了纯硅或含有铝、镓、钛、锡、锆等金属掺杂的β沸石分子筛，该β沸石分子筛与常规β沸石相比含有较多的手性多形体A。模板剂是四乙基氢氧化铵、N，N，2，6-四甲基哌啶氢氧化物、二甲基二异丙基氢氧化铵以及其他常规条件可以合成出常规β沸石的模板剂；氟源可以为HF溶液或NH4F溶液；所用的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶或白炭黑等；铝源有异丙醇铝、硫酸铝等；镓源有硝酸镓、氧化镓等；锡源为四氯化锡等；钛源为钛酸四异丙基酯、钛酸四乙基酯等；锆源为氧氯化锆。
文档编号C01B39/04GK102190314SQ20111008543
公开日2011年9月21日 申请日期2011年4月6日 优先权日2011年4月6日
发明者于吉红, 徐如人, 童明全, 闫文付 申请人:吉林大学