专利名称：一种在常温常压下合成文石纳米棒的方法
技术领域：
本发明涉及有机-无机复合材料学，化学及生物材料学领域，具体是一种在常温常压下合成文石纳米棒的制备方法。
背景技术：
碳酸钙作为一种重要的无机化工产品，具有原料丰富，生产工艺简单、性能稳定等特点，广泛用于橡胶、塑料、涂料、造纸、油墨、食品、医药、饲料等工业中。碳酸钙一般作为填充剂用于造纸工业。在印刷用纸或书写用纸中添加填料，目的在于改善纸的白度、不透明度、不光滑性、书写性、手感、可印刷性等。我国每年需要碳酸钙产品总量达400万吨，其中造纸、塑料、橡胶行业的碳酸钙消费量为80%，涂料占10%，其他行业占10%。而我国在产品的开发上还存在产品附加值低、技术含量低、品种单一、重复性差等问题，高档碳酸钙产品大多还依靠进口，在世界碳酸钙行业处于比较落后的地位。所以，对于我们来说，急需要提高碳酸钙产品的质量，这样才能够满足生产的需要。碳酸钙晶体一般以三种形态出现，即方解石、文石和球文石。在常温常压下，方解石为稳定晶型，文石和球文石为亚稳定晶型。方解石晶体为立方体或纺锤形，而文石晶体常见为针状单晶。在适宜条件下，文石晶体定向生长而形成晶须。因此在碳酸钙晶体的制备过程中，必须对结晶过程进行控制以使其形成文石相晶体。文石型碳酸钙作为增强材料，可以增加基体的韧性，同时使基体的可塑性增强；通过改变粒径，在加工过程中可以改变物料的流变性能；文石型碳酸钙还可以作为生物活性材料在医药等领域有特殊的应用。而文石纳米棒又是一种纳米材料，由于粒子小，团聚少， 易于分散，依靠自身的高强度，高模量，可以更有效地发挥增强增韧性能。而长纤维晶体又往往能增加制件的美观性和平滑性，因此文石纳米棒具有普通文石所无法比拟的独特的性能。目前，合成文石型碳酸钙的方法主要分为以下四类(1)复分解法；(2)加热 Ca(HCO3)2溶液法；(3)尿素水解法；(4)碳酸化法。复分解法是可溶性碳酸盐溶液与可溶性(或微溶性)钙盐溶液之间的反应。通常水溶性钙盐与碳酸盐之间的溶液合成总是产生方解石，文石的合成需要严格控制合成条件，例如反应物的浓度、温度、反应物的滴加速度、 搅拌速度、滴管直径大小、杂质离子等。加热Ca(HCO3)2溶液法是将一定浓度的碳酸氢钙溶液加热分解制备文石晶体的一种方法，反应需要严格控制反应温度及搅拌速度等。日本的 Yosgiyuki等用碳酸氢钙加热分解法制备出了长度为40-160 μ m、短径1_3 μ m的文石碳酸钙。但是这种制备方法能耗大，而且无论其产率还是纯度都不尽人意，因此后续研究甚少。 尿素水解法是利用尿素水解缓慢释放出碳酸根离子降低文石合成的过饱和度，一般用可溶性钙盐(氯化钙或硝酸钙等)作为钙盐，碳酸根离子的生成速度随尿素水解速度而定，因此较易控制碳酸钙晶体的形貌和大小。Wang等利用尿素水解法在氯化钙溶液中制备出了长径比为10的文石晶体，发现过高的氯化钙浓度与搅拌速度都不利于文石晶体的生成。尿素水解法制备方法简单、条件易于控制，而且不用加入净重或晶型控制剂，但反应需要大量尿素做反应物，生产成本过高，难以实现工业化生产。碳酸化法，其基本方法是向氢氧化钙悬浊液中通入二氧化碳气体，在晶型控制剂的作用下制备文石型碳酸钙，类似于工业上合成轻质碳酸钙的气液法，因此也有人称此法为气液法。而这种方法要想制备较高纯度的文石晶体则需要控制较高的反应温度，这样能耗就比较高。
发明内容
本发明为了克服现有技术的不足，提供了一种工艺简单、能耗低、在常温常压下合成文石纳米棒的制备方法。为了解决上述技术问题，本发明的技术方案概述如下一种在常温常压下合成文石纳米棒的方法，是采用二氧化碳扩散沉积的方法，以竹蛏韧带纤维状蛋白质层为模板，在常温常压下通过氯化钙溶液与二氧化碳反应，得到文石纳米棒。具体制备步骤如下1)竹蛏韧带纤维状蛋白质层的分离及主要特征取竹蛏外壳，将韧带从贝壳上机械性分离，去除韧带外侧的角质层和内侧的文石层，将韧带纤维状蛋白质层从贝壳上割下， 即得完整的竹蛏韧带纤维状蛋白质层。使用前将蛋白质层洗净烘干。该纤维状蛋白质是由许多纳米蛋白质纤维(120nm)构成如
图1所示，同源于血清白蛋白，具有“DVFLGMFLYEYAR” 特征性肽段，并且以富含天门冬氨酸，甘氨酸，蛋氨酸和苯丙氨酸为主要特征，质量百分含量分别为14. 15%，33. 44%，8. 84%和8. 04%如表1所示。该蛋白质的红外光谱和XRD见图2和图3。常温常压下合成文石纳米棒的方法，是采用二氧化碳扩散沉积的方法，以竹蛏蛋白质层为基底，在常温常压下，通过氯化钙溶液与二氧化碳反应，得到文石纳米棒，具体制备步骤如下1)将竹蛏蛋白质层分离取完整的竹蛏外壳，将竹蛏蛋白质层分离，分离出来的蛋白质层用去离子水浸泡得到竹蛏韧带蛋白质层试样；作空白对照用的盖玻片也要用去离子水浸泡；2)常温常压下将上述竹蛏韧带蛋白质层试样和盖玻片分别放置在装有浓度为 0. 9mmol/L 45mmol/L的CaCl2溶液的培养皿中，溶液高度为5 50mm，然后将40mL浓度为 0. lmol/L稀硫酸和19. Og的NH4HCO3粉末，一起放置到干燥器中进行反应，反应温度20°C 30°C，反应时间3 12小时，反应完成以后，分别取出竹蛏蛋白质层和玻璃片；3)将竹蛏蛋白质层和玻璃片分别用去离子水洗涤干净，放在烘箱中以37°C的温度烘12小时后，用手术刀刮下蛋白质层上的白色晶体物质，此白色晶体物质即是我们所需要的产品。上述一种在常温常压下合成文石纳米棒的方法，该合成反应的最佳工艺条件为 常温常压下，稀硫酸浓度为0. lmol/L, NH4HCO3粉末量为19. 0g, CaCl2浓度为0. 9mmol/L 9. Ommol/L，溶液高度为10mm，反应温度为20°C 30°C，反应时间9小时。表1竹蛏蛋白质层的氨基酸含量分析
权利要求
1.一种在常温常压下合成文石纳米棒的方法，其特征在于，是采用二氧化碳扩散沉积的方法，以竹蛏蛋白质层为基底，在常温常压下，通过氯化钙溶液与二氧化碳反应，得到文石纳米棒，具体制备步骤如下1)将竹蛏蛋白质层分离取完整的竹蛏外壳，将竹蛏蛋白质层分离，分离出来的蛋白质层用去离子水浸泡得到竹蛏韧带蛋白质层试样；作空白对照用的盖玻片也要用去离子水浸泡；2)常温常压下将上述竹蛏韧带蛋白质层试样和盖玻片分别放置在装有浓度为 0. 9mmol/L 45mmol/L的CaCl2溶液的培养皿中，溶液高度为5 50mm，然后将40mL浓度为 0. lmol/L稀硫酸和19. Og的NH4HCO3粉末，一起放置到干燥器中进行反应，反应温度20°C 30°C，反应时间3 12小时，反应完成以后，分别取出竹蛏蛋白质层和玻璃片；3)将竹蛏蛋白质层和玻璃片分别用去离子水洗涤干净，放在烘箱中以37°C的温度烘 12小时后，用手术刀刮下蛋白质层上的白色晶体物质，此白色晶体物质即是我们所需要的产品。
2.根据权利要求1所述的一种在常温常压下合成文石纳米棒的方法，其特征在于，该反应的工艺条件为常温常压下，稀硫酸浓度为0. lmol/L，NH4HCO3粉末量为19. 0g，CaCl2& 度为0. 9mmol/L 9. Ommol/L,反应温度为20°C 30°C，溶液高度为10mm，反应时间9小时。
全文摘要
本发明公开了一种在常温常压下合成文石纳米棒的方法，即在常温常压下，以竹蛏蛋白质层为基底，采用二氧化碳扩散沉积的方法，通过氯化钙溶液和二氧化碳反应3～12小时，得到文石纳米棒产物。本发明具有以竹蛏蛋白质层为基底在常温常压下反应温度低、所消耗的能量少、纯度高(99％以上)、合成工艺简单、原料易得、无污染等特点，是一种理想的有机-无机复合纳米材料。可以作为增强材料，增加机体的韧性，同时增加机体的可塑性；还可以作为生物活性材料在医药等领域有特殊的应用。
文档编号C01F11/18GK102205984SQ201110090818
公开日2011年10月5日 申请日期2011年4月12日 优先权日2011年4月12日
发明者张刚生, 申巧敏, 黄增琼 申请人:广西大学