专利名称：干气联合生产氢气和合成气的方法及装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种干气联合生产氢气和合成气的方法及装置。
背景技术：
世界上75%以上的工业用氢气是以烃类(石油、天然气和含烃气体例如焦炉气等)为原料，采用烃类蒸汽催化转化法生产合成气，再从合成气中获取到氢气。天然气是制氢的首选原料，但往往受地域限制而应用较少。轻油中虽然杂质含量少，但轻油的成本居高不下，成为用于制氢的制约因素。炼油厂富产的炼厂干气中富含轻烃，且具有氢碳比高的特点。一般而言，焦化干气和催化裂化干气占炼厂干气的80%以上，其中催化裂化干气则占到 60%以上，如果将其作为制氢原料，气源将是十分充足的。然而在现有技术中，由于炼厂干气的组成或气量处于非稳态，所以一直未开发出可靠、节能的工艺来有效地利用炼厂干气。由此，需要提供新的工艺，以实现炼厂干气的最优利用。
发明内容
本发明提供一种干气联合生产氢气和合成气的方法及装置，以实现干气的优化利用、降低能耗、提高经济效益。本发明提供一种干气联合生产氢气和合成气的方法，包括将原料气体通入转化炉进行烃类和水蒸汽的转化反应，得到第一转化气；所述原料气体包括干气和水蒸汽，所述第一转化气包括CO、CO2和H2 ；将预置比例的所述第一转化气通入变换反应器进行CO变换反应，得到第二转化气；将所述第二转化气和未进行CO变换反应的所述第一转化气混合后通过(X)2脱除装置脱除CO2，得到第三转化气；将所述第三转化气通过变压吸附装置分别得到吐和合成气。其中，干气例如可以为焦化干气或催化裂化干气；合成气为吐和CO的混合气。进一步的，所述转化炉包括一段转化炉和二段转化炉，所述一段转化炉为换热式转化炉；所述将原料气体通入转化炉进行烃类和水蒸汽的转化反应，得到第一转化气的过程包括将所述原料气体通入所述一段转化炉进行烃类和水蒸汽的转化反应，得到第四转化气；将所述第四转化气和O2、水蒸汽通入所述二段转化炉进行烃类和水蒸汽的转化反应， 得到第五转化气；将所述第五转化气通入所述一段转化炉的换热管，与所述一段转化炉内的气体进行换热后得到所述第一转化气。进一步的，该方法还可以包括将脱除的部分CO2返回所述二段转化炉，以补充碳源。进一步的，该方法还可以包括将所述第三转化气通过所述变压吸附装置得到的尾气返回所述二段转化炉，以补充碳源。进一步的，进入所述一段转化炉的原料气体的压力为1.0-6.0MPa，温度为 400-6500C，总硫含量小于0. Ippm0进一步的，从所述一段转化炉排出的所述第四转化气的出口温度为650-750°C， CH4的体积含量为12-18%;与所述一段转化炉内的气体进行换热后得到的所述第一转化气的出口温度为550-750°C。进一步的，从所述二段转化炉排出的所述第五转化气的出口温度为800-1050°C， CH4的体积含量小于或等于0. 8%。本发明还提供一种干气联合生产氢气和合成气的装置，该装置包括转化炉、变换反应器、CO2脱除装置和变压吸附装置；所述转化炉的出口分别与所述变换反应器的入口和所述变压吸附装置的入口相连；所述变换反应器的出口与所述变压吸附装置的入口相连；所述变换反应器的出口与所述变压吸附装置的入口之间连接所述(X)2脱除装置， 所述转化炉的出口与所述变压吸附装置的入口之间连接所述(X)2脱除装置。进一步的，所述转化炉包括一段转化炉和二段转化炉，所述一段转化炉为换热式转化炉；所述一段转化炉的出口与所述二段转化炉的入口相连，所述二段转化炉的出口与所述一段转化炉的换热管的入口相连，所述一段转化炉的换热管的出口为所述转化炉的出进一步的，所述(X)2脱除装置的(X)2出口与所述二段转化炉的入口相连，所述变压吸附装置的尾气出口与所述二段转化炉的入口相连。本发明的干气联合生产氢气和合成气的方法及装置，具有以下优点1、本发明适用于焦化干气或催化裂化干气，由于本发明将预置比例的第一转化气进行CO变换反应，而另一部分第一转化气不进行CO变换反应，使得可以根据工艺及产品要求，灵活调整进行CO变换反应的第一转化气的气量，进而使得最终得到的合成气中的CO和 H2的比例可调。由此本发明尤其可以适用于组成或气量为非稳态的干气，适用多种原料气工况。2、本发明中的烃类水蒸汽转化(即烃类和水蒸汽的转发反应)采用换热式转化， 利用二段转化炉出口的高温转化气体对一段转化炉中的反应气体进行加热，降低了转化炉的负荷，并可以大幅度减少燃料烃耗量和烟气排放量。3、本发明脱碳装置(即脱除CO2装置)的闪蒸气可返回加热炉作燃料使用，或者， 该闪蒸气可以返回二段转化炉中补充原料气中的碳含量，从而可以降低能耗、提高经济效益。4、本发明中变压吸附装置的尾气可返回二段转化炉补充原料气中的碳含量，从而可以降低能耗、提高经济效益。
图1为本发明干气联合生产氢气和合成气的方法实施例一的流程图；图2为本发明干气联合生产氢气和合成气的方法实施例二的工艺流程图。
具体实施例方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。图1为本发明干气联合生产氢气和合成气的方法实施例一的流程图，如图1所示， 该方法包括步骤101、将原料气体通入转化炉进行烃类和水蒸汽的转化反应，得到第一转化气。其中，原料气体可以包括干气和水蒸汽，第一转化气包括CO、(X)2和H2。将一定流量、温度和压力的干气和水蒸汽混合后通入转化炉，在烃类催化剂的催化下进行烃类和水蒸汽的转化反应。其中，烃类和水蒸汽的转化反应为现有的工艺。干气中富含低碳烃例如CH4，干气与水蒸汽进行转化反应后得到的第一转化气中主要包括CO、CO2 和H20其中，在一具体的实施方式中，该转化炉可以为多段转化炉，多段转化炉中包括一段转化炉和后续的多段转化炉，在后续的多段转化炉中，可以补充除了干气以外的原料气， 并且从后续的多段转化炉中出口的高温转化气可以返回前段转化炉，与前段转化炉里的反应气体进行热交换。下面以该转化炉为两段为例进行说明转化炉包括一段转化炉和二段转化炉，其中该一段转化炉为换热式转化炉；步骤 101具体可以为将原料气体(干气和水蒸汽)通入一段转化炉进行烃类和水蒸汽的转化反应，得到第四转化气，然后将第四转化气和O2、水蒸汽通入二段转化炉进行烃类和水蒸汽的转化反应，得到第五转化气；之后将第五转化气通入一段转化炉的换热管，与一段转化炉内的气体进行换热后得到第一转化气。其中，进入一段转化炉的原料气体的压力可以为1.0-6.0MPa，温度可以为 400-6500C，总硫含量小于0. Ippm0进一步的，从一段转化炉排出的第四转化气的出口温度可以为650-750°C，CH4的体积含量可以为12-18% ；与一段转化炉内的气体进行换热后得到的第一转化气的出口温度可以为550-750°C。进一步的，从二段转化炉排出的第五转化气的出口温度可以为800-1050°C，CHj々 体积含量小于或等于0.8%。需要说明的是，本发明中所述的烃类和水蒸汽的转化反应，即为烃类水蒸汽转化反应，该转化反应的过程可以为在镍基催化剂的催化作用下，以水蒸汽为气化剂，将烃类转化成H2、CO和(X)2 ；这是一个强吸热反应过程。本发明可以采用换热式转化炉预转化干气中的烷烃类，然后进入二段炉内加氧气进行深度转化的工艺；该工艺可以减少一段转化所需的热量，将一部份烃类蒸汽转化负荷转移到绝热式的二段转化炉内去完成，并利用二段转化炉出口的高温气体的余热，为一段转化提供所需的热量，实现系统热平衡，从而可以将占总耗量约30%的燃料用烃节约下来。步骤102、将预置比例的第一转化气通入变换反应器进行CO变换反应，得到第二转化气。
在通过转化炉得到第一转化气后，可以根据工艺或产品的要求，将一部分第一转化气进行CO变换反应，而另一部分第一转化气不进行CO变换反应。通过调整进行CO变换反应的第一转化气的比例，即通过CO变换反应将CO变换为(X)2和H2,从而可以调节最后产品中⑶与吐的比例。步骤103、将第二转化气和未进行CO变换反应的第一转化气混合后通过CO2脱除装置脱除CO2，得到第三转化气。将进行过CO变换反应后得到的第二转化气和未进行CO变换反应的第一转化气混合，然后通过CO2脱除装置(即脱碳装置)除去其中的CO2，得到第三转化气。进一步的，可以将脱除的部分(X)2返回二段转化炉，以补充碳源；根据工艺或产品的要求，可以将脱除得到的(X)2的一部分返回二段转化炉中，CO2返回到二段转化炉后，CO2 可以和吐反应得到C0，从而达到了增加最终产品中碳含量的效果。由于CO2的排放是节能减排的重点，本发明将CO2返回到二段转化炉中，既可以补充碳源，也可以解决CO2的排放问题。进一步的，脱碳装置脱除得到的(X)2还可以经现有的配套装置制得工业级或者食品级干冰，达到了减排温室气体二氧化碳的目的。步骤104、将第三转化气通过变压吸附装置分别得到吐和合成气。将第三转化气通过多塔变压吸附装置，并可以根据工艺或产品的要求，控制各物质吸附和脱附能力，分别得到H2和合成气。进一步的，可以将第三转化气通过变压吸附装置得到的尾气返回二段转化炉，以补充碳源；该尾气中可能包括未反应的烷烃和未被脱除完全的CO2，将该尾气返回二段转化炉，可以增加最终产品中的碳含量。其中，在尾气返回二段转化炉时，可以先把尾气经加压装置加压，然后再返回二段转化炉。本发明中的干气可以为焦化干气或催化裂化干气等炼厂干气；现有技术中的炼厂干气一般用作燃料或放入火炬而白白浪费，同时还会对大气造成污染；而本发明提供的方案可以实现炼厂干气的优化利用、降低能耗、提高经济效益。本发明提供了一种耗能低，流程简单的工艺，可以提高能源的有效利用率，达到节能减排的目的，并优化炼厂各装置间资源配置，使各装置、产品之间形成链式产业体系，并可以根据市场需求及时调整产品产能和装置间协调优化，提高产品的竞争力。下面通过图2详细描述本发明方法实施例一提供的干气联合生产氢气、一氧化碳和合成气的方法，图2为本发明干气联合生产氢气和合成气的方法实施例二的工艺流程图，如图2所示，该方法包括将流量317. 5kmol/h、压力1. 8MPa、温度40°C的干气经精脱硫并加热至硫含量 < 0. lppm、流量 317. 5kmol/h、压力 1. 69MPa、温度 360°C后，与流量 620. 8kmol/h 的水蒸汽混合得到流量938. 3kmol/h、压力1. 66MPa、温度505°C、总碳含量16. 3%的原料气1 ；将原料气1通入换热式转化炉(即一段转化炉)管内，借助管外高温二段转化气提供的热量，在管内催化剂的催化作用下，进行烃类与水蒸汽的转化反应，出换热式转化炉的一段转化气 2(相当于上述的第四转化气)的压力可以为1.46MPa、温度可以为655°C、残余CH4体积含量为13.3% ；来自空分装置(图中未示出)的流量98. 5kmol/h、压力3. 6MPa、温度40°C的氧气3 (其中含氧气量为98% )，与流量27. 8kmol/h、压力4. 8MPa、温度450°C的少量水蒸汽4混合后，进入加热炉(图中未示出)加热至500°C后，与上述一段转化气2 —起进入二段转化炉，在催化剂的作用下发生烃类(例如CH4)和水蒸汽的深度转化反应；出二段转化炉的二段转化气5(相当于上述的第五转化气)的压力可以为1. 4MPa、 温度可以为931°C，残余CH4体积含量< 0. 5% ；将二段转化气5通入换热式转化炉的管外空间，将其高位热能传递给换热式转化炉管内的气流，二段转化气5在换热式转化炉中进行换热后排出转化气6 (相当于上述的第一转化气)，转化气6的出口温度可以为588°C ；转化气6可以经包括废热锅炉(图中未示出)等多级废热回收装置回收热量至温度为367°C、压力为1. 32MPa的转化气6 (其中的CO的体积含量为9. 7%X02的体积含量为 5. 9% )；将部分转化气6通入中温变换反应器(相当于上述的变换反应器，即CO变换反应器)中，在催化剂的作用下进行CO的变换反应，出口气体7(相当于上述的第二转化气)的压力可以为1. 27MPa、温度可以为376°C，CO的体积含量可以为8. 16%, CO2的体积含量可以为7. 43% ；出中温变换反应器的气体7和未通入中温变换反应器的转化气6混合为转化气8， 转化气8可以再经多级废热回收装置(图中未示出)继续回收热量、分离蒸汽冷凝液并用水冷却至流量为893. 2kmol/h、压力为1. 2MPa、温度40°C ；经废热回收后的转化气8可以经脱碳装置(即(X)2脱除装置)脱除(X)2后得到流量789. 25kmol/h、压力1.2MPa、温度40°C的气体10(相当于上述的第三转化气)，脱除的(X)2 气体9的流量可以为104. 5kmol/h, CO2的体积含量为99% ；出脱碳装置的气体10进入多塔变压吸附装置(PSA)，控制各物质吸附和脱附能力，可以制得流量540. 4kmol/h、压力6. 65MPa、温度85. 6°C、含量99. 99%的氢气11，以及， 流量212. 8kmol/h、压力1. 9MPa、温度132°C、含52% (体积)CO和48% (体积)H2的合成气13 ；脱碳装置的闪蒸气14可以部分返回加热炉装置(用于给原料气加热的装置，图中未示出)作燃料，或者，闪蒸气14可以部分经补气压缩机加压后送往二段转化炉以补充原料气中的碳含量；变压吸附装置的尾气15 (流量可以为32kmol/h、压力可以为0. IMPa、温度可以为 400C )，经加压装置加压后送往二段转化炉以补充原料气中的碳含量。其中，从尾气15中可以排出气体12，气体12是尾气15的一部分，气体12是为了防止系统中N2、CH4等气体的累积而排出的一般气体，其流量可以由系统N2、CH4平衡决定。本实施例中各路气体的流量、压力和温度是由制备吐和合成气所需的原料配比来决定的，通过调节各路气体的流量，可以制得不同比例的吐和合成气。本实施例中H2和合成气的产量可以在一个较宽的范围内进行调节，并且合成气中 H2和CO的比例也可以通过制备方法来调节；例如通过调节转化气6进行CO变换反应的比例，可以调节最终产品的氢碳比。本发明提供的方法，可以采用组成或气量为非稳态的干气为原料制取比例可调的 H2和合成气，本发明集烃类蒸汽转化、变换、脱碳、变压吸附装置于一体，同时充分循环利用了尾气，达到了综合利用能源的效果，属于节能技术。
本发明还提供了干气联合生产氢气和合成气的装置，该装置用于实现本发明提供的干气联合生产氢气和合成气的方法。参见图2，本发明干气联合生产氢气和合成气的装置实施例可以包括转化炉、变换反应器(即co变换反应器)、ω2脱除装置和变压吸附装置。转化炉的出口分别与变换反应器的入口和变压吸附装置的入口相连；变换反应器的出口与变压吸附装置的入口相连；变换反应器的出口与变压吸附装置的入口之间连接(X)2脱除装置，转化炉的出口与变压吸附装置的入口之间连接(X)2脱除装置。进一步的，转化炉包括一段转化炉和二段转化炉；其中一段转化炉为换热式转化炉。—段转化炉的出口与二段转化炉的入口相连，二段转化炉的出口与一段转化炉的换热管的入口相连，一段转化炉的换热管的出口为转化炉的出口。进一步的，CO2脱除装置的CO2出口与二段转化炉的入口相连；变压吸附装置的尾气出口与二段转化炉的入口相连。使用本实施例中的装置实现本发明提供的干气联合生产氢气和合成气的方法和具体流程参见本发明上述各方法实施例中的描述，在此不再赘述。使用本实施例提供的装置，可以采用组成或气量为非稳态的干气为原料制取比例可调的H2和合成气，本发明集烃类蒸汽转化、变换、脱碳、变压吸附装置于一体，同时充分循环利用了尾气，达到了综合利用能源的效果，属于节能技术。最后应说明的是以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
权利要求
1.一种干气联合生产氢气和合成气的方法，其特征在于，包括将原料气体通入转化炉进行烃类和水蒸汽的转化反应，得到第一转化气；所述原料气体包括干气和水蒸汽，所述第一转化气包括CO、CO2和H2 ；将预置比例的所述第一转化气通入变换反应器进行CO变换反应，得到第二转化气； 将所述第二转化气和未进行CO变换反应的所述第一转化气混合后通过(X)2脱除装置脱除CO2，得到第三转化气；将所述第三转化气通过变压吸附装置分别得到吐和合成气。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述转化炉包括一段转化炉和二段转化炉，所述一段转化炉为换热式转化炉；所述将原料气体通入转化炉进行烃类和水蒸汽的转化反应，得到第一转化气的过程包括将所述原料气体通入所述一段转化炉进行烃类和水蒸汽的转化反应，得到第四转化气；将所述第四转化气和O2、水蒸汽通入所述二段转化炉进行烃类和水蒸汽的转化反应， 得到第五转化气；将所述第五转化气通入所述一段转化炉的换热管，与所述一段转化炉内的气体进行换热后得到所述第一转化气。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，还包括 将脱除的部分(X)2返回所述二段转化炉，以补充碳源。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，还包括将所述第三转化气通过所述变压吸附装置得到的尾气返回所述二段转化炉，以补充碳源。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于进入所述一段转化炉的原料气体的压力为1. 0-6. OMPa，温度为400-650°C，总硫含量小于 0. lppm。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于从所述一段转化炉排出的所述第四转化气的出口温度为650-750°C，CH4的体积含量为 12-18% ；与所述一段转化炉内的气体进行换热后得到的所述第一转化气的出口温度为 550-750 O。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于从所述二段转化炉排出的所述第五转化气的出口温度为800-1050°C，CH4的体积含量小于或等于0. 8%。
8.一种干气联合生产氢气和合成气的装置，其特征在于，包括转化炉、变换反应器、 CO2脱除装置和变压吸附装置；所述转化炉的出口分别与所述变换反应器的入口和所述变压吸附装置的入口相连； 所述变换反应器的出口与所述变压吸附装置的入口相连；所述变换反应器的出口与所述变压吸附装置的入口之间连接所述(X)2脱除装置，所述转化炉的出口与所述变压吸附装置的入口之间连接所述(X)2脱除装置。
9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，所述转化炉包括一段转化炉和二段转化炉，所述一段转化炉为换热式转化炉；所述一段转化炉的出口与所述二段转化炉的入口相连，所述二段转化炉的出口与所述一段转化炉的换热管的入口相连，所述一段转化炉的换热管的出口为所述转化炉的出口。
10.根据权利要求9所述的装置，其特征在于所述CO2脱除装置的(X)2出口与所述二段转化炉的入口相连，所述变压吸附装置的尾气出口与所述二段转化炉的入口相连。
全文摘要
本发明提供一种干气联合生产氢气和合成气的方法及装置，该方法包括将原料气体通入转化炉进行烃类和水蒸气的转化反应，得到第一转化气；所述原料气体包括干气和水蒸气，所述第一转化气包括CO、CO2和H2；将预置比例的所述第一转化气通入变换反应器进行CO变换反应，得到第二转化气；将所述第二转化气和未进行CO变换反应的所述第一转化气混合后通过CO2脱除装置脱除CO2，得到第三转化气；将所述第三转化气通过变压吸附装置分别得到H2和合成气。本发明可以采用组成或气量为非稳态的干气为原料制取比例可调的H2和合成气，实现了干气的优化利用、降低能耗、提高经济效益。
文档编号C01B3/34GK102198931SQ201110095279
公开日2011年9月28日 申请日期2011年4月15日 优先权日2011年4月15日
发明者万蓉, 刘武烈, 庞婷, 庞彪, 庞玉学, 杨泳涛, 王志坚 申请人:庞玉学