专利名称：一种脱硫液回收副盐及其循环利用的方法
技术领域：
本发明涉及脱硫液处理领域，具体涉及一种从脱硫液中回收副盐并使脱硫液循环利用的方法。
背景技术：
湿式氧化法已广泛应用于煤气、天然气、焦化气等气体中硫化氢的去除，其基本原理为以碱性溶液(碳酸钠、氢氧化钠或氨水溶液)吸收气体中的硫化氢，然后在催化剂的作用下，利用空气的氧气将硫化氢氧化为单质硫，单质硫回收后，脱硫液中补入碱后再进行下一轮的硫化氢吸收和氧化过程，如此，含有催化剂的吸收液(脱硫液)可循环使用。当前， 我国所有的合成氨厂和焦炉气脱硫均采用上述脱硫工艺。该过程的副反应为硫化氢过度氧化生成硫酸钠(铵)、硫代硫酸钠(铵)等副盐。此外，对于水煤气和焦炉煤气，由于含有少量的氰化氢，还会发生生成硫氰酸钠(铵)的副反应，随着生产的进行，脱硫液中这些副盐也逐渐积累，脱硫液中这些副盐浓度的升高，影响溶液吸收硫化氢的速度和吸收容量，增加溶液的腐蚀性，尤其是硫酸钠的溶解度相对较低而易出现结晶，严重影响生产的顺利进行和安全生产。当脱硫液中的副盐积累到一定的浓度，为不影响生产，须排出一部分脱硫液， 并补加相应的去离子水、碱和催化剂，使脱硫液中碱和催化剂的浓度恢复到正常生产水平。排出的脱硫液中通常副盐浓度达到(以钠盐计)硫酸钠50_70g/L，硫代硫酸钠 50-100g/L，硫氰酸钠100-200g/L)，碳酸钠3_10g/L，碳酸氢钠30_70g/L，还含有大量的有机物(主要是从煤气中吸收的焦油类等物质)，COD(化学需氧量)通常在100000mg/L以上，目前对这类废液的处理是工业生产中的一大难题。大多企业目前采用将废液排入煤场， 掺入煤中，这样不仅增加了造气或炼焦过程的能耗，还污染了地下水环境。另外，含硫副盐在造气或炼焦过程又转化成了硫化氢进入煤气或焦炉气中，增加了湿式氧化脱硫工艺的负荷和脱硫成本。排出的脱硫液中的碱和昂贵的催化剂没有得到有效利用，造成严重资源浪费。天津市第二煤气厂利用硫氰酸铵与硫代硫酸铵溶解度的差别，采用分步结晶的方法从焦炉气脱硫废液中回收硫氰酸铵和硫代硫酸铵(李凤敏，分步结晶法回收硫氰酸铵的工艺分析，制气与焦化，2000，3 :29-33)。该工艺的主要缺点是工艺流程长、效率低、能耗高、 对原料液中副盐的组成要求较严格，原料液中硫代硫酸铵的比例越大，回收硫氰酸铵的能力越低，此外，该工艺对于含有较高的硫酸铵(钠)的应用受到限制。中国专利ZL200710139574. 7提出了一种处理回收焦化厂脱硫废液中的硫氰酸铵的工艺，该工艺利用硫酸铜的氧化性、硫代硫酸铵的还原性和硫氰酸亚铜的难溶性发生如下反应2CuS04+2 (NH4) 2S203+2NH4SCN = 2CuSCN I +5 (NH4) 2S04+ (NH4) 2S406,得到的 CuSCN 用烧碱NaOH处理，产生Cu2O和NaSCN。该工艺处理脱硫废液中的硫氰酸铵和硫代硫酸铵，回收得到了硫氰酸钠，但是生成的(NH4)2SO4积累在溶液中，处理后的脱硫液无法进行循环利用，只能作为废水排出，而且产生的大量硫酸盐没有得到有效回收，对以钠碱为碱源的脱硫过程的应用受到极大限制。
硫酸盐和硫氰酸盐都是重要的化工原料或医药用品，脱硫液含有大量的盐随废液排除，得不到有效的回收利用，不仅污染环境，还造成了严重的浪费。
发明内容
为了克服现有技术中脱硫液副盐得不到回收利用、脱硫液不能有效循环利用的缺陷，本发明的目的是提供一种脱硫液回收副盐及其循环利用的方法。所述方法包括以下步骤(1)湿法氧化脱硫系统排出的脱硫液加入CuSO4进行处理，过滤，得CuSCN沉淀及硫酸盐溶液；(2)所述CuSCN沉淀加入苛性碱处理后回收硫氰酸盐；C3)所述硫酸盐溶液冷却结晶回收硫酸盐，清液返回所述脱硫系统。所述脱硫液以碳酸钠、氢氧化钠或氨水溶液为碱源，优选碳酸钠或氢氧化钠溶液为碱源。所述步骤(1)中CuSO4与脱硫液中SCN_的摩尔比为1 1. 0 1. 5，反应温度为 5-50°C，优选 30-500C ο步骤(2)所述的苛性碱为NaOH或KOH ；所述苛性碱与CuSCN的摩尔比为 1 1.5 2. 0，反应温度为 30-80°C，优选 50-70°C。步骤( 所述的CuSCN沉淀加入苛性碱处理还生成Cu2O沉淀，所述Cu2O沉淀经煅烧得CuO，再加入硫酸得CuSO4，返回用于所述步骤(1)处理脱硫液。所述煅烧温度为260 3600C，煅烧时间为20 50分钟；所述CuO和硫酸的摩尔比为1 1. 2 1. 5，所述硫酸浓度为20 96%。步骤(3)所述的冷却结晶温度为0 10°C，优选0 5°C ；结晶时间为1 5天。步骤(3)所述的冷却结晶加入结晶促进剂，所述结晶促进剂的量为每升脱硫液 50 500g，所述结晶促进剂按质量百分比由5 30%的碱和70 95%的醇胺组成。上述结晶促进剂所述碱为纯碱、烧碱或二者以任意比例组成的混合物；所述醇胺为三乙醇胺、甲基二乙醇胺或二者以任意比例组成的混合物，优选三乙醇胺和甲基二乙醇胺质量百分比为5 95% 5 95%组成的混合物。上述冷却结晶还可以进一步加入晶种，所述晶种为无水Na2SO4或Na2SO4 ·10Η20 ；所述晶种的加入量为每升脱硫液20 150g。本发明的技术方案针对碱性溶液(以碳酸钠、氢氧化钠或氨水为碱源的碱性溶液)在湿法氧化法脱硫系统中脱硫后排出液的处理。以氢氧化钠为碱源的脱硫液为例，脱硫过程中产生了大量的硫酸钠、硫氰酸钠及硫代硫酸钠等副盐，具体处理过程的技术原理如下一、首先用硫酸铜处理脱硫液，利用硫酸铜的氧化性和的还原性使反应生成硫氰酸亚铜和硫酸钠，由于硫氰酸亚铜的难溶性得到固体沉淀，过滤，所得滤液为硫酸钠溶液。反应方程式如下8CuS04+Na2S203+8NaSCN+5H20 =8CuSCN J, +5Na2S04+5H2S04二、上述硫氰酸亚铜沉淀用苛性钠处理，得到氧化亚铜沉淀和硫氰酸钠，过滤分离出沉淀物，滤液进一步采用常规方法进行纯化、干燥即可回收硫氰酸钠。反应方程式如下
2CuSCN+2Na0H = Cu2O 丨 +2NaSCN+H20三、氧化亚铜经过煅烧得氧化铜，再加入硫酸溶液活化，得硫酸铜溶液，再加入到下一轮脱硫液的处理中。应方程式如下2Cu20+02 = 4CuOCu0+H2S04 = CuS04+H20四、利用硫酸钠易结晶的性质，将所述的硫酸钠溶液冷却降温，硫酸钠结晶析出， 得到纯净的硫酸钠晶体，实现硫酸钠的回收。为了促进结晶，结晶母液中还可以加入晶种和 /或结晶促进剂，本发明所述的结晶促进剂利用了醇胺的盐析结晶效应脱除硫酸钠，除去晶体后的清液含有醇胺，由于三乙醇胺和甲基二乙醇胺都是常用的脱硫吸收剂，清液中的醇胺也有助于硫化氢的吸收，因此，清液无需进一步处理，根据情况适量补加水或碱性溶液即可继续投入至湿法氧化的脱硫系统中用于脱硫，实现了脱硫液的循环利用。同理，本发明的技术方案同样适用于以氨水为碱源脱硫液的处理。本发明所提供的结晶促进剂含有纯碱或烧碱，钠离子结合所生成的硫酸铵溶液中的硫酸根，并在醇胺的盐析效应作用下析出硫酸钠晶体，实现硫酸盐的回收。适当调整晶种和结晶促进剂中纯碱或烧碱的比例和用量，可以实现更优的结晶效果。本发明提供的脱硫液回收副盐及其循环利用的方法，使用的试剂成本低廉，依次回收得到脱硫液中所含的硫酸盐和硫氰酸盐，实现了副盐的回收及废液的有效循环利用。 所用的铜试剂可以经过简单回收处理重新得到硫酸铜，实现了试剂的循环利用，回收后的脱硫液中副盐含量明显降低，硫酸盐、硫代硫酸盐及硫氰酸盐的脱除率能达到50%以上，大部分盐的脱除率可达到90%以上。本发明提供的结晶促进剂，利用盐析效应促进了硫酸盐的结晶，提高了硫酸盐的回收率。而且醇胺还有助于硫化氢的吸收，因此，回收硫酸盐后的清液不需要过多处理，根据实际情况适量补加清水或碱性溶液后即可继续用于脱硫工艺， 使脱硫液中昂贵的脱硫催化剂得到了重新利用，大大简化了废水的处理工艺，较少了污染物的排放，可以实现了脱硫液的多次循环利用。本发明提供的方法工艺简单、环境友好，并且能实现资源的循环利用，具有良好的应用前景。
图1是本发明所述脱硫液回收副盐及其循环利用的工艺流程图。
具体实施例方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例1IOOmL脱硫液，含有硫氰酸钠165g/L，硫代硫酸钠72g/L，硫酸钠56g/L，温度40°C， 加入CuSO4 · 5H20 50g，搅拌，在反应釜1中反应60min，过滤得到中间产品CuSCN，滤液中含硫氰酸钠2. 42g/L，硫代硫酸钠26. 7g/L，硫酸钠62. 2g/L，硫氰酸钠和硫代硫酸钠的去除率分别为98. 3%和56. 1%。过滤液中加入5g Na2SO4 · IOH2O晶种和20g结晶促进剂，结晶促进剂由质量百分比5 %的纯碱和95 %的醇胺组成，醇胺由质量百分比50 %的三乙醇胺和50 %的甲基二乙醇胺组成，搅拌，冷却至0-5°C析出Na2SO4 · IOH2O,结晶时间M-360小时，结晶得到12. SgNa2SO4 · IOH2O,脱硫液中硫酸钠的去除率为72. 3%。清液加入热的去离子水或蒸汽， 温度控制在35-45°C，溶液体积90-120mL，溶液加入纯碱，pH值控制在8_9之间，再返回脱硫系统用于湿法氧化法脱硫。中间产品CuSCN进入反应釜2，与NaOH反应，两者比例为1 1.5(摩尔比)，温度 700C，时间90min，反应后离心分离，溶液进入结晶釜，得到14. 9g NaSCN晶体，产率90. 4%。 沉淀物Cu2O在煅烧炉中经300°C煅烧30min后，经硫酸活化处理生成CuSO4 · 5H20，用于下一次的脱硫液的处理。实施例2IOOmL脱硫液，含有硫氰酸钠131g/L，硫代硫酸钠36. 8g/L，硫酸钠71. lg/L，温度 40°C，加入CuSO4 · 5H20 41g，搅拌，在反应釜1中反应60min，过滤得到中间产品CuSCN，滤液中含硫氰酸钠1. 8g/L，硫代硫酸钠3. 4g/L，硫酸钠74. 6g/L，硫氰酸钠和硫代硫酸钠的去除率分别为98. 5%和89. 4%。过滤液中加入5g Na2SO4 · IOH2晶种和30g结晶促进剂，结晶促进剂由质量百分比 30%的碱和70%的醇胺组成，碱由质量百分比50%的烧碱和50%的纯碱组成，醇胺由质量百分比5%的三乙醇胺和95%的甲基二乙醇胺组成，搅拌，冷却至0-5°C析出Na2SO4 · IOH2O, 结晶时间M-360小时，结晶得到17. 2g Na2SO4-IOH2O,脱硫液中硫酸钠的去除率为89. 2%。 清液加入热的去离子水或蒸汽，温度控制在35-45°C，溶液体积90-120mL，溶液加入纯碱， PH值控制在8-9之间，再返回脱硫系统用于湿法氧化法脱硫。中间产品CuSCN进入反应釜2，与NaOH反应，两者比例为1 1.5(摩尔比)，温度 700C，时间90min，反应后离心分离，溶液进入结晶釜，得到12. Og NaSCN晶体，产率88. 6%。 沉淀物Cu2O在煅烧炉中经300°C煅烧30min后，经硫酸活化处理生成CuSO4 · 5H20，用于下一次的脱硫液的处理。实施例3IOOmL脱硫液，含有硫氰酸钠171g/L，硫代硫酸钠48. 6g/L，硫酸钠67. 7g/L，温度 40°C，加入CuSO4 · 5H20 50g，搅拌，在反应釜1中反应60min，过滤得到中间产品CuSCN，滤液中含硫氰酸钠7. 5g/L，硫代硫酸钠5. 86g/L，硫酸钠72. 4g/L，硫氰酸钠和硫代硫酸钠的去除率分别为94. 8%和85. 8%。过滤液中加入5g晶种和25g结晶促进剂，结晶促进剂由质量百分比20%的烧碱和80%的醇胺组成，醇胺由质量百分比95%的三乙醇胺和5%的甲基二乙醇胺组成，搅拌， 冷却至0_5°C析出Na2SO4 · IOH2O,结晶时间24-360小时，结晶得到16. 5gNa2S04 · IOH2O,脱硫液中硫酸钠的去除率为84.9%。清液加入热的去离子水或蒸汽，温度控制在35-45°C，溶液体积90-120mL，溶液加入烧碱，pH值控制在8_9之间，再返回脱硫系统用于湿法氧化法脱硫ο中间产品CuSCN进入反应釜2，与NaOH反应，两者比例为1 1.5(摩尔比)，温度 700C，时间90min，反应后离心分离，溶液进入结晶釜，得到14. 9g NaSCN晶体，产率87. 2%。 沉淀物Cu2O在煅烧炉中经300°C煅烧30min后，经硫酸活化处理生成CuSO4 · 5H20，用于下一次的脱硫液的处理。实施例4IOOmL脱硫液，含有硫氰酸铵211g/L，硫代硫酸铵103g/L，硫酸铵86. lg/L,温度32°C, pH值8. 95 JACuSO4 · 5H2065g，搅拌，在反应釜1中反应60min，过滤得到中间产品 CuSCN，滤液中含硫氰酸铵0. 17g/L，硫代硫酸铵5. 86g/L，硫酸铵88. 5g/L，硫氰酸铵和硫代硫酸铵的去除率分别为99. 9%和49. 9%。过滤液中加入IOg晶种和35g结晶促进剂，结晶促进剂由质量百分比20%的烧碱和80%的醇胺组成，醇胺由质量百分比95%的三乙醇胺和5%的甲基二乙醇胺组成，搅拌， 冷却至0_5°C析出Na2SO4 · IOH2O,结晶时间24-360小时，结晶得到21. IgNa2SO4 · IOH2O,脱硫液中硫酸根的去除率为84.8%。清液加入热的去离子水或蒸汽，温度控制在30-35°C，溶液体积90-120mL，溶液加入氨水，pH值控制在8_9之间，再返回脱硫系统用于湿法氧化法脱硫ο中间产品CuSCN进入反应釜2，与NaOH反应，两者比例为1 1.5(摩尔比)，温度 700C，时间90min，反应后离心分离，溶液进入结晶釜，得到19. 4g NaSCN晶体，产率91. 9%。 沉淀物Cu2O在煅烧炉中经300°C煅烧30min后，经硫酸活化处理生成CuSO4 · 5H20，用于下一次的脱硫液的处理。虽然上文中已经用一般性说明具体实施方式
及实验，对本发明作了详尽的描述， 但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。 因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
权利要求
1.一种脱硫液回收副盐及其循环利用的方法，其特征在于，包括以下步骤(1)湿法氧化脱硫系统排出的脱硫液加入CuSO4进行处理，过滤，得CuSCN沉淀及硫酸盐溶液；(2)所述CuSCN沉淀加入苛性碱处理后回收硫氰酸盐；(3)所述硫酸盐溶液冷却结晶回收硫酸盐，清液返回所述脱硫系统。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱硫液以碳酸钠、氢氧化钠或氨水溶液为碱源。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中CuSO4与所述脱硫液中SCN—的摩尔比为1 1.0 1.5，反应温度为5-50°C，优选30-50°C。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤( 所述的苛性碱为NaOH或 Κ0Η;所述苛性碱与CuSCN的摩尔比为1 1.5 2.0，反应温度为30-80°C，优选50-70°C。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤⑵所述的CuSCN沉淀加入苛性碱处理还生成Cu2O沉淀，所述Cu2O沉淀经煅烧得CuO，再加入硫酸得CuSO4,返回用于所述步骤(1)处理脱硫液。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述煅烧温度为260 360°C，煅烧时间为20 50分钟；所述CuO和硫酸的摩尔比为1 1. 2 1. 5。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的冷却结晶温度为0 10°c，优选0 5°C ；结晶时间为1 5天。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的冷却结晶加入结晶促进剂，所述结晶促进剂的量为每升脱硫液50 500g，所述结晶促进剂按质量百分比由5 30 %的碱和70 95 %的醇胺组成。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述碱为纯碱、烧碱或二者以任意比例组成的混合物；所述醇胺为三乙醇胺、甲基二乙醇胺或二者以任意比例组成的混合物，优选三乙醇胺和甲基二乙醇胺质量百分比为5 95% 5 95%组成的混合物。
10.根据权利要求7-9之一所述的方法，其特征在于，所述冷却结晶加入晶种，所述晶种为无水Na2SO4或Na2SO4 · IOH2O ；所述晶种的加入量为每升脱硫液20 150g。
全文摘要
本发明涉及一种脱硫液回收副盐及其循环利用的方法，湿法氧化脱硫系统排出的脱硫液加入CuSO4进行处理，过滤，得CuSCN沉淀及硫酸盐溶液；所述CuSCN沉淀加入苛性碱处理后回收硫氰酸盐；所述硫酸盐溶液冷却结晶回收硫酸盐，清液返回所述脱硫系统。本发明提供的方法简化了脱硫液废水的处理工艺，减少了污染物的排放，回收了脱硫液中的副盐并实现了脱硫液的循环利用，工艺简单、环境友好、实现了资源的循环利用，具有良好的应用前景。
文档编号C01C3/20GK102225816SQ20111009719
公开日2011年10月26日 申请日期2011年4月18日 优先权日2011年4月18日
发明者杨军, 杨晓进, 梁黎利, 袁其朋 申请人:北京百奥纳高科技有限公司