专利名称：一种直接制备的超高纯度碳纳米管及其制备方法
技术领域：
本发明属于碳纳米管制备技术领域，特别涉及一种直接制备的超高纯度碳纳米管 及其制备方法。
背景技术：
碳纳米管是一种由Sp2杂化碳卷曲形成的无缝管状材料，由于管壁结构封闭，无 悬键，以及其巨大的长径比，碳纳米管的导电性，导热性，机械强度等均为目前已知材料的 最高值，研究其制备及应用具有重要学术意义及应用前景。经过近20年的发展，化学气相沉积法成为最主要的制备碳纳米管的方法。其原 理为用纳米金属催化剂(主要是铁，钴，镍等负载在多孔载体或Si基板上)，在较高温度 (500-1200°C )下，裂解碳源(如烃类，含碳有机物或CO等)，在反应器(包括固定床，移动 床，流化床等)中通过控制催化剂的结构，与优化制备工艺(包括温度，压力，空速与碳源 比例等)可以高选择性地生成碳纳米管。目前基本实现了直径可控(单，双壁及多壁)，堆 积状态可控(散堆型，以及垂直阵列或水平阵列)，且可批量制备(多壁碳纳米管产量可达 l-15kg/h)。但是得到的碳纳米管的纯度大都在90-95%，最高的纯度也仅为99. 5%，不能直 接用于一些对碳材料纯度要求高的领域。比如，橡胶轮胎复合领域及锂离子电池的导电剂 等领域分别要求所掺碳中的金属杂质< 0. 3%及小于10-50ppm。因为金属杂质诱发橡胶中 的自由基反应，使轮胎老化(强度变差)，可能诱发高温下高速行驶的机动车的恶性事故。 而锂离子电池中的金属杂质会导致锂离子迁出并逐渐生成尺寸较大的枝晶，损坏隔膜，导 致电池短路等。显然目前碳纳米管的直接制备技术远不能满足此要求。采用酸处理或高温 蒸发去除金属杂质的方法，虽可将碳纳米管纯度增至99. 9%，但成本显著增加，产生大量废 酸(污染环境)。而且经过这些处理后，碳纳米管易结块，不易分散，增加了应用的难度。
发明内容
针对目前碳纳米管制备过程中催化剂及制备技术的不足，本发明提出一种可以直 接制备结构膨松，易分散，高纯度的碳纳米管的制备。本发明提供一种直接制备的超高纯度碳纳米管，不需要纯化的条件下碳纳米管的 纯度大于等于99. 7wt%，其管径范围为0. 8-30nm,比表面积为200-500m2/g ；其聚团密度为 30-150kg/m3，聚团粒径为20-150微米。所述的超高纯度是指纯度大于大于等于99. 7wt%0本发明还提供一种超高纯度碳纳米管的直接制备方法，该方法包括如下步骤(1)将催化剂载体先在空气气氛下，在700-950°C下焙烧4-8小时，然后冷却备 用；(2)制备催化剂与惰性载体的混合物使用的催化剂，其活性组份为Fe、Co或Ni中的至少一种，其助剂为Mo、Mg、V或Mn 中的至少一种，其载体相为三氧化二铝，其中活性组份的含量为催化剂总重量的20-30%，助剂的含量占催化剂总重量的5-40%，其余为载体相；该催化剂由液相沉淀法制备，在液相中沉淀后，干燥前的特征状态为单分散的纳 米颗粒，其粒径分布为l-5nm，其中小于Inm的组份大于30%，小于3nm的组份大于75% ；所述催化剂的制备方法，使用的试剂有Fe、Co或Ni的硝酸盐，盐酸盐或硫酸盐中 的至少一种，助剂Mo的钼酸铵，钒酸铵，Mn与Mg的硝酸盐中的至少一种，碱性沉淀剂(所 述碱性沉淀剂包括碳酸铵、尿素、氨水等)，以及沉淀生成载体相的试剂硝酸铝，按所述的 催化剂组成，将显酸性的试剂同时溶于去离子水中，配成0. Ι-lMol/L的溶液，另外，将显碱 性的试剂同时溶于去离子水中，配成相应的比酸性溶液浓度高0.5%的溶液，将上述两种 溶液采用同体积比例滴加的方法，滴入一个事先盛有去离子水，并事先启动搅拌的容器中， 所述容器中去离子水的体积为酸性溶液与碱性溶液总体积的30%，始终控制溶液温度在 60-90°C，当催化剂制备时间达到5小时后，将惰性载体倒入上述溶液中，加入量控制在使 形成的浆状物粘度为17-30Pa · s ；其中，所述的惰性载体，成份为SiA或ZiO2 ；粒径为200-600微米；堆积密度为 800-1500kg/m3，载体的球形度大于75% ；将此浆状物放在有滤布的筛子上常温风干；将干燥后的固体粉末在空气气氛下300-900°C下焙烧2-4小时，冷却后备用；(3)将催化剂与惰性载体的混合物放于流化床反应器，首先用含5-50%氢气的氮 气在600°C下还原0. 5-1小时，然后将气体切换为C1-C6烃(其中烯烃含量在30-50%，其余 气体为任意组成)与氮气或氩气的混合气体，其中，所述C1-C6烃与氮气或氩气的体积比为 3 2，控制烃类的总空速为100-500g/gCat/h，在550-750°C下反应2_4小时，生成碳纳米 管；(4)将气体切换为含3-10% CO2的氮气，控制流化床中的气速为0. 3-0. 8m/s，使生 成的碳纳米管与惰性载体颗粒分离，并自然降温；(5)收集从流化床顶部飞出的碳纳米管，冷却至常温后，得到超高纯度碳纳米管。本发明与以前的技术相比，具有如下优点与有益之处(1)原来的催化剂技术制备只讲求组分，不关注催化剂晶粒的分散程度。本发明的 方法可以保证所制备得到的催化剂晶粒的活性利用率比原来提高3-5倍。(2)原来的催化剂技术也可得到纳米级的催化剂晶粒，但其单分散状态，易发生团 聚，且料径太小，不易进行流动式的反应(易被气流带走而损失)，故无法采用大的气速与 空速操作。而本发明的方法，既保证了催化剂的单分散状态，又将其粘附在其他惰性颗粒 上，保证了可以用流化床反应器进行较大通量的气体操作，制备碳纳米管时空产率比较高。 单位时间的气体消耗成本比原来降低50%。(3)本发明采用常温风干的方法进行催化剂的自然干燥，比原来的(大都采用 IOO-IlO0C )的脱水干燥方法相比，既保证了催化剂晶粒不聚集，又降低了能耗。(4)与以前的许多催化剂相比，本发明的催化剂适于混合烃的裂解，不但原料成本 低，而且生长碳纳米管的效果好。(5)原来的碳纳米管制备技术最高可直接得到99. 4-99. 5%的碳纳米管产品，但 其聚团密度大于300kg/m3，大部分呈现硬块状。不易进行后进工(包括粉碎，分散)。而本 发明中的催化剂分散技术，不但使得碳纳米管纯度大于99. 7 % (最高可达99. 9 % )，而且聚团密度小于150kg/m3，碳纳米管容易进行后进工，并使后加工的成本降低50%。与原来的碳纳米管产品相比，本发明的产品可直接用于橡胶复合领域。本发明的 部分产品(纯度大于99.9%)经过常规的分散剂稀释后，不用再除杂，就可直接用于锂离子 电池领域。本发明的有益效果为具有碳纳米管质量高，不需要酸处理除杂，成本低，易放大 制备的优点。本发明提供的利用化学气相沉积法直接制备超高纯度碳纳米管的方法。该方法包 括将液相法生成的催化剂晶粒分散在惰性载体表面，再进行干燥与焙烧。然后在流化床反 应器中裂解C1-C6的烃生成碳纳米管。最后再利用较大的气速使惰性载体与生成的碳纳米 管分离。利用该方法直接制备的碳纳米管纯度为99. 7-99. 9%，具有碳纳米管质量高，不需 要酸处理除杂，成本低，易放大制备的优点。
具体实施例方式下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制 本发明。实施例1使用狗与铝的硝酸盐、钼酸铵与碳酸铵及尿素，配成0. IMol/L的酸性溶液与
0. 105Mol/L的碱性溶液，将上述两种溶液采用同体积比例滴加的方法，滴入一个事先盛有 去离子水，并事先启动搅拌的容器中，所述容器中去离子水的体积为酸性溶液与碱性溶液 总体积的30%，始终控制控制溶液温度在60°C，5小时酸碱沉淀得到含催化剂的液体后， 加入在700°C焙烧3小时后的SiO2惰性载体(粒径为600微米，球形度为80，堆积密度为 800kg/m3)，使浆状物的粘度为17 · S。将上述浆状物常温烘干后，并在400°C焙烧4小时 后，得到含20wt% Fe,35wt% Mo的 ^/Μο/Α1203催化剂，其催化剂晶粒大约为l-5nm(其中 Inm的组份为35%，小于3nm的组份为80% )。将此催化剂装入流化床反应器中，将制备好 的催化剂与惰性载体的混合物放于流化床反应器，首先用含5%氢气的氮气在600°C下还 原0.5小时。然后将气体切换为60% C1-CdS (其中要求乙烯与丙烯的总含量为50%，其余 气体为任意组成)及40%氮气的混合气体，控制烃类的总空速为lOOg/gcat/h在550°C下 反应4小时。将气体切换为含3% CO2的氮气，控制流化床中的气速为0. 8m/s，使生成的碳 纳米管与惰性载体颗粒分离，并自然降温。收集从流化床顶部飞出的碳纳米管，冷却至常温 后，得到碳纳米管产品。碳纳米管产品的特征为纯度大于99.7%，其管径范围为8-20nm， 比表面积为250m2/g ；聚团密度为100kg/m3，聚团粒径为20微米。实施例2使用Co与铝的硝酸盐、钼酸铵与碳酸铵及尿素及氨水，配成IMol/L的酸性溶液与
1. 05Mol/L的碱性溶液，将上述两种溶液采用同体积比例滴加的方法，滴入一个事先盛有去 离子水，并事先启动搅拌的容器中，所述容器中去离子水的体积为酸性溶液与碱性溶液总 体积的30%，始终控制溶液温度在90°C，5小时酸碱沉淀得到含催化剂的液体后。加入在 900°C焙烧3小时后的&02惰性载体(粒径为500微米，球形度为76，堆积密度为1500kg/ m3)，使浆状物的粘度为30 · S。将上述浆状物常温烘干后，并在600°C焙烧3小时后，得 到含30wt% Co,40wt% Mo的Co/Mo/A1203催化剂，其催化剂晶粒大约为l_5nm(其中小于Inm的组份为30%，小于3nm的组份为70% )。将此催化剂装入流化床反应器中，将制备 好的催化剂与惰性载体的混合物放于流化床反应器，首先用含50%氢气的氮气在600°C下 还原0. 5小时。然后将气体切换为60% C1-C4烃(其中要求乙烯、丙烯与丁烯的总含量为 30%，其余气体为任意组成)及40%氩气的混合气体，控制烃类的总空速为500g/gCat/h在 750°C下反应3小时。将气体切换为含10% CO2的氮气，控制流化床中的气速为0. 3m/s，使 生成的碳纳米管与惰性载体颗粒分离，并自然降温。收集从流化床顶部飞出的碳纳米管，冷 却至常温后，得到碳纳米管产品。碳纳米管产品的特征为纯度大于99.9%，其管径范围为 0. 8-10nm,比表面积为500m2/g ；聚团密度为30kg/m3，聚团粒径为120微米。实施例3使用Ni的盐酸盐与，锰与铝的硝酸盐、尿素与氨水，配成0. 5Mol/L的酸性溶液与 0. 525Mol/L的碱性溶液，将上述两种溶液采用同体积比例滴加的方法，滴入一个事先盛有 去离子水，并事先启动搅拌的容器中，所述容器中去离子水的体积为酸性溶液与碱性溶液 总体积的30%，始终控制溶液温度在80°C，5小时酸碱沉淀得到含催化剂的液体后。加入在 800°C焙烧4小时后的&02惰性载体(粒径为200微米，球形度为90，堆积密度为1200kg/ m3)，使浆状物的粘度为20 .So将上述浆状物常温烘干后，并在900°C焙烧4小时后，得到 含25wt% Ni，IOwt% Mn的Ni/Mn/Al203催化剂，其催化剂晶粒大约为l_5nm(其中小于Inm 的组份为40 %，小于3nm的组份为77 % )。将此催化剂装入流化床反应器中，将制备好的催 化剂与惰性载体的混合物放于流化床反应器，首先用含20%氢气的氮气在600°C下还原1 小时。然后将气体切换为60% C4-C6烃(其中丁烯与戊烯的总含量为50%，其余气体为任 意组成)及40%氩气的混合气体，控制烃类的总空速为200g/gCat/h在650°C下反应4小 时。将气体切换为含5% CO2的氮气，控制流化床中的气速为0. 5m/s，使生成的碳纳米管与 惰性载体颗粒分离，并自然降温。收集从流化床顶部飞出的碳纳米管，冷却至常温后，得到 碳纳米管产品。碳纳米管产品的特征为纯度大于99.8%，其管径范围为3-20nm，比表面积 为430m2/g ；聚团密度为130kg/m3，聚团粒径为80微米。实施例4使用Fe与Ni的硫酸盐与，锰与铝的硝酸盐、尿素与碳酸铵，配成0. 3Mol/L的酸 性溶液与0. 315Mol/L的碱性溶液，将上述两种溶液采用同体积比例滴加的方法，滴入一个 事先盛有去离子水，并事先启动搅拌的容器中，所述容器中去离子水的体积为酸性溶液与 碱性溶液总体积的30%，始终控制溶液温度75°C，5小时酸碱沉淀得到含催化剂的液体后。 加入在700°C焙烧4小时后的S^2惰性载体(粒径为200微米，球形度为85，堆积密度为 1000kg/m3)，使浆状物的粘度为25 .So将上述浆状物常温烘干后，并在800°C焙烧4小时 后，得到含25wt% Fe，Iwt % Ni,5wt% Mn的i^e/Ni/Mn/Al203催化剂，其催化剂晶粒大约为 l-5nm(其中小于Inm的组份为32%，小于3nm的组份为78%)。将此催化剂装入流化床反 应器中，将制备好的催化剂与惰性载体的混合物放于流化床反应器，首先用含8%氢气的氮 气在500°C下还原0.6小时。然后将气体切换为60% C2-C5烃(其中乙烯，丙烯，丁烯与戊 烯的总含量为50%，其余气体为任意组成)及40%氮气的混合气体，控制烃类的总空速为 400g/gcat/h在650°C下反应3小时。将气体切换为含4% CO2的氮气，控制流化床中的气 速为0. 5m/s,使生成的碳纳米管与惰性载体颗粒分离，并自然降温。收集从流化床顶部飞出 的碳纳米管，冷却至常温后，得到碳纳米管产品。碳纳米管产品的特征为纯度为99.9%，其管径范围为5-15nm，比表面积为230m2/g ；聚团密度为60kg/m3，聚团粒径为150微米。实施例5使用Fe与Co的硫酸盐与，铝的硝酸盐、钼酸铵，尿素与碳酸铵，配成0. 4Mol/L的 酸性溶液与0. 42Mol/L的碱性溶液，将上述两种溶液采用同体积比例滴加的方法，滴入一 个事先盛有去离子水，并事先启动搅拌的容器中，所述容器中去离子水的体积为酸性溶液 与碱性溶液总体积的30%，始终控制溶液温度在65°C，5小时酸碱沉淀得到含催化剂的液 体后。加入在950°C焙烧5小时后的&02惰性载体(粒径为300微米，球形度为80，堆积密 度为1400kg/m3)，使浆状物的粘度为^1 · S。将上述浆状物常温烘干后，并在860°C焙烧 4小时后，得到含15wt% Fe, 5wt% Co，7wt% Mo的 ^/(:ο/Μο/Α1203催化剂，其催化剂晶粒大 约为l-5nm(其中小于Inm的组份为40%，小于3nm的组份为86% )。将此催化剂装入流 化床反应器中，将制备好的催化剂与惰性载体的混合物放于流化床反应器，首先用含30% 氢气的氮气在600°C下还原1小时。然后将气体切换为60% C2烃(其中乙烯含量为50%， 其余为乙烷)及40%氩气的混合气体，控制烃类的总空速为300g/gCat/h在600°C下反应 4小时。将气体切换为含6% CO2的氮气，控制流化床中的气速为0. 4m/s，使生成的碳纳米 管与惰性载体颗粒分离，并自然降温。收集从流化床顶部飞出的碳纳米管，冷却至常温后， 得到碳纳米管产品。碳纳米管产品的特征为纯度为99. 85%，其管径范围为l-15nm，比表 面积为450m2/g ；聚团密度为80kg/m3，聚团粒径为120微米。实施例6使用Co与铝的硝酸盐、钒酸铵与碳酸铵及尿素及氨水，配成0. 8Mol/L的酸性溶液 与0. 84Mol/L的碱性溶液，将上述两种溶液采用同体积比例滴加的方法，滴入一个事先盛 有去离子水，并事先启动搅拌的容器中，所述容器中去离子水的体积为酸性溶液与碱性溶 液总体积的30%，始终控制溶液温度在80°C，5小时酸碱沉淀得到含催化剂的液体后。加入 在800°C焙烧8小时后的&02惰性载体(粒径为500微米，球形度为80，堆积密度为1200kg/ m3)，使浆状物的粘度为20 .So将上述浆状物常温烘干后，并在300°C焙烧2小时后，得到 含20wt% Co,8wt% V的Co/V/A1203催化剂，其催化剂晶粒大约为l-5nm(其中小于Inm的 组份为35%，小于3nm的组份为78% )。将此催化剂装入流化床反应器中，将制备好的催化 剂与惰性载体的混合物放于流化床反应器，首先用含40%氢气的氮气在600°C下还原1小 时。然后将气体切换为60% C2-C4烃(其中乙烯、丙烯与丁烯的总含量为45%，其余气体为 任意组成)及40%氮气的混合气体，控制烃类的总空速为400g/gCat/h在680°C下反应3 小时。将气体切换为含CO2的氮气，控制流化床中的气速为0. 6m/s，使生成的碳纳米管 与惰性载体颗粒分离，并自然降温。收集从流化床顶部飞出的碳纳米管，冷却至常温后，得 到碳纳米管产品。碳纳米管产品的特征为纯度大于99. 87%，其管径范围为0. 8-7nm,比表 面积为490m2/g ；聚团密度为60kg/m3，聚团粒径为140微米。实施例7使用Fe与Co的硫酸盐，镁与铝的硝酸盐、钼酸铵，尿素与碳酸铵，配成0. 7Mol/L 的酸性溶液与0. 735Mol/L的碱性溶液，将上述两种溶液采用同体积比例滴加的方法，滴入 一个事先盛有去离子水，并事先启动搅拌的容器中，所述容器中去离子水的体积为酸性溶 液与碱性溶液总体积的30%，始终控制溶液温度在60°C，5小时酸碱沉淀得到含催化剂的 液体后。加入在850°C焙烧4小时后的&02惰性载体(粒径为200微米，球形度为86，堆积密度为1300kg/m3)，使浆状物的粘度为22Pa · S。将上述浆状物常温烘干后，并在800°C 焙烧 4 小时后，得到含 5wt% Fe,25wt% Co,7wt% Mo,8wt% Mg 的 Fe/Co/Mo/Mg/Al203 催化 剂，其催化剂晶粒大约为l-5nm(其中小于Inm的组份为30%，小于3nm的组份为75% )。 将此催化剂装入流化床反应器中，将制备好的催化剂与惰性载体的混合物放于流化床反应 器，首先用含25%氢气的氮气在580°C下还原1小时。然后将气体切换为60% C3烃(其中 丙烯含量为45%，其余为丙烷)及40%氩气的混合气体，控制烃类的总空速为500g/gCat/ h在700°C下反应4小时。将气体切换为含10% CO2的氮气，控制流化床中的气速为0. 6m/ s，使生成的碳纳米管与惰性载体颗粒分离，并自然降温。收集从流化床顶部飞出的碳纳米 管，冷却至常温后，得到碳纳米管产品。碳纳米管产品的特征为纯度为99. 88%，其管径范 围为0. 8-20nm,比表面积为480m2/g ；聚团密度为40kg/m3，聚团粒径为130微米。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式
，但本发明的保护范围并不局限于此， 任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换， 都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围 为准。
权利要求
1.一种直接制备的超高纯度碳纳米管，其特征在于不需要纯化的条件下碳纳米管的 纯度大于等于99. 7wt%，其管径范围为0. 8-30nm,比表面积为200-500m2/g ；其聚团密度为 30-150kg/m3，聚团粒径为20-150微米。
2.一种超高纯度碳纳米管的直接制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤(1)将催化剂载体先在空气气氛下，在700-95(TC下焙烧4-8小时，然后冷却备用；(2)制备催化剂与惰性载体的混合物使用的催化剂，其活性组份为Fe、Co或Ni中的至少一种，其助剂为Mo、Mg、V或Mn中 的至少一种，其载体相为三氧化二铝，其中活性组份的含量为催化剂总重量的20-30 %，助 剂的含量占催化剂总重量的5-40%，其余为载体相；该催化剂由液相沉淀法制备，使用的试剂有Fe、Co或Ni的硝酸盐，盐酸盐或硫酸盐中 的至少一种，助剂Mo的钼酸铵，钒酸铵，Mn与Mg的硝酸盐中的至少一种，碱性沉淀剂，以及 沉淀生成载体相的试剂硝酸铝，按所述的催化剂组成，将显酸性的试剂同时溶于去离子水 中，配成0. Ι-lMol/L的溶液，另外，将显碱性的试剂同时溶于去离子水中，配成比酸性溶液 浓度高0. 5%的溶液，将上述两种溶液采用同体积比例滴加的方法，滴入一个事先盛有去离 子水，并事先启动搅拌的容器中，所述容器中去离子水的体积为酸性溶液与碱性溶液总体 积的30%，始终控制溶液温度在60-90°C，当催化剂制备时间达到5小时后，将惰性载体倒 入上述溶液中，加入量控制在使形成的浆状物粘度为17-30Pa · s ；将此浆状物放在有滤布的筛子上常温风干；将干燥后的固体粉末在空气气氛下300-900°C下焙烧2-4小时，冷却后备用；(3)将催化剂与惰性载体的混合物放于流化床反应器，首先用含5-50%氢气的氮气 在600°C下还原0. 5-1小时，然后将气体切换为C1-C6烃与氮气或氩气的混合气体，其中， 所述C1-C6烃与氮气或氩气的体积比为3 2，控制烃类的总空速为100-500g/gCat/h，在 550-750°C下反应2-4小时，生成碳纳米管；(4)将气体切换为含3-10%CO2的氮气，控制流化床中的气速为0. 3-0. 8m/s，使生成的 碳纳米管与惰性载体颗粒分离，并自然降温；(5)收集从流化床顶部飞出的碳纳米管，冷却至常温后，得到超高纯度碳纳米管。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的惰性载体，成份为SW2或ZiO2；粒 径为200-600微米；堆积密度为800-1500kg/m3，载体的球形度大于75%。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述催化剂在液相中沉淀后，干燥前的特 征状态为单分散的纳米颗粒，其粒径分布为l-5nm，其中小于Inm的组份大于30%，小于3nm 的组份大于75%。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述碱性沉淀剂为碳酸铵、尿素、氨水等 中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述C1-C6烃中，烯烃含量在30-50%，其 余气体为任意组成。
全文摘要
本发明公开了属于碳纳米管制备技术领域的直接制备的超高纯度碳纳米管及其制备方法。不需要纯化的条件下碳纳米管的纯度大于99.7wt％，其管径范围为0.8-30nm，比表面积为200-500m2/g；其聚团密度为30-150kg/m3，聚团粒径为20-150微米。利用化学气相沉积法直接制备超高纯度碳纳米管的方法，包括将液相法生成的催化剂晶粒分散在惰性载体表面，再进行干燥与焙烧。然后在流化床反应器中裂解C1-C6的烃生成碳纳米管。最后再利用较大的气速使惰性载体与生成的碳纳米管分离。利用该方法所得碳纳米管纯度为99.7-99.9％，具有碳纳米管质量高，不需要酸处理除杂，成本低，易放大制备的优点。
文档编号C01B31/02GK102145883SQ20111011232
公开日2011年8月10日 申请日期2011年4月29日 优先权日2011年4月29日
发明者崔超婕, 张颖华, 骞伟中, 魏飞 申请人:清华大学