专利名称：一种新型介-微孔NaY分子筛合成方法
技术领域：
本发明涉及一种新型介-微孔NaY分子筛材料及合成方法，属于分子筛材料技术领域。
背景技术：
常规石油资源的可供利用量正日益减少，重油和渣油的加工受到越来越多的重视。重质油的特点是分子大、分子结构复杂。且重油中富集了原油中大部分的硫、氮及金属化合物，这些化合物不但自身较难裂化，易于生焦，而且沉积在催化剂表面极易使催化剂中毒失去活性。 重质油的上述特点对催化裂化催化剂提出了特殊的要求，作为典型的微孔分子筛，Y型分子筛从孔道、酸性、水热稳定性及合成成本来看Y型分子筛依然是现代催化裂化催化剂中最主要的活性组分，Y型分子筛也存在着一些弊病，Y型分子筛的主孔道由十二元环构成，直径大约为0. 74nm，使得具有较大动力学直径的重油分子不可能进入Y型分子筛的孔道进行催化裂化，以形成汽(柴)油产品，因此会降低汽(柴)油产率。另外，由于Y型分子筛是笼形结构，当烃类化合物进入笼内并进行催化裂化时产生的一些组分不容易扩散出去，由此形成积炭，从而造成催化剂活性中心的失活。介孔分子筛具有相当高的比表面和均一的孔分布，不仅孔径大，而且还可以根据实际需要选择合适的模板剂来调节孔径大小，实现重油催化裂化的关键为第一，材料具有大-介-微梯度分布的孔道结构，以保证重油分子在催化剂中以“接力赛”的方式进行裂化；第二，介孔的水热稳定性比较高，满足催化裂化工艺的苛刻要求。合成高热稳定性的具有介-微孔的分子筛材料成为近年来催化材料领域的研究热点，国内外学者进行了大量的研究工作，以期制备具有介-微孔的分子筛。Van Bekkum等采用双重模板剂的方法合成了具有介-微孔的分子筛(vanBekkum, H, et al. Chemical Communication 78:2281-2282(1997) ；van Bekkum, H, etal. Chemistry of Materials 13 :683-687 (2001)),双重模板剂的方法可以合成各种类型的梯度孔分子筛。CN200710055706. 8公开了一种是以小分子季铵盐和碳氢表面活性剂的混合物作为模板剂合成高稳定性介孔分子筛的方法。该发明用小分子季铵盐(四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四甲基溴化铵等)和碳氢表面活性剂(包括三嵌段共聚物(EO)20 (PO)70 (EO)20 (Pl23)和(EO)100 (PO)70 (EO) 100(F127))作混合模板剂，在高温水热条件下合成出了有序的介孔分子筛，产品其骨架中硅物种高度缩合，具有非常好的水热稳定性。CN200510017081. 7公开了一种以高分子聚季铵盐(聚季铵盐)和有机胺(四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵)或有机季铵盐混合作为复合模板，或者以高分子聚季铵盐作为模板，制备复合孔结构的分子筛材料，具有复合孔结构，具有较高的催化活性；且可以引入多种金属原子。CN200510017080. 2公开了一种复合分子筛的制备方法，采用硬模板(主要指稻壳或碱性苯乙烯系离子交换树脂或无机碳等)与有机胺或有机季铵盐混合作模板。制得的分子筛同时具有微孔和介孔的复合孔结构，分子筛孔壁为MFI或BEA或NaY或MOR晶体结构。双重模板剂的方法虽然能够合成介-微孔分子筛，但是由于多种模板剂的使用，提高了分子筛的合成成本。CNOl119907. 5公开了一种中微孔复合分子筛的合成方法，是以常规的方法先配制合成微孔分子筛(如Y型分子筛，3分子筛)的反应混合物凝胶，然后再在30 30(TC条件下进行第一阶段的晶化，晶化3 300小时后，调整反应混合物的酸碱度pH值为9. 5 12，并加入合成中孔分子筛所用的模板剂，同时也可以加入硅源一娃酸钠、硅溶胶，铝源一硫酸铝，偏铝酸钠，也可以加入过渡金属化合物一钛酸四丁酯、硝酸铁 引入杂原子金属，也可以再加入醋酸钠、氯化钠助剂，然后，再在30 170°C自压下进行第二阶段的水热晶化，晶化时间为15 480小时，得到本发明所说的中微孔复合分子筛组合物。CN200810137042. 4公开了一种微孔-介孔复合分子筛的制备方法，其组成包括制备硅铝源浆液，将有机铵盐表面活性剂0. 5 I. 5重量份溶于5 20重量份去离子水中加热溶解，冷却，将冷却后的溶液与硅铝源浆液混合，强烈搅拌I小时形成混合凝胶，将所述的混合凝胶密封于有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢反应釜中，在100 120°C的温度条件下晶化24 48小时后取出冷却至室温，用2. OmoI/L的醋酸水溶液调节至pH值为8. 0 12. 5，再于100 120°C的温度条件下晶化24 72小时，冷却至室温将产物过滤、洗涤、干
小品小立作>木、人口紅oCN200410012548. 4公开了一种微孔-介孔复合分子筛及其制备方法，其特征是充分利用微孔沸石晶粒间的无定形硅铝以及适度溶解晶体边缘部分硅铝，作为合成介孔分子筛的硅铝源，将微孔沸石分子筛ZSM-5、^沸石、丝光沸石、L型沸石、MCM-22、ZSM-35，以氢氧化钠溶液搅拌成浆后，加入合成介孔分子筛所用的模板剂，在90 120°C静态晶化22 26小时后，调整反应混合物的酸碱度使其pH值在7. 5 9. 5之间，继续于90 120°C静态晶化24 168小时即可。上述介微孔分子筛的合成方法都属于两步合成，都需要进行两次水热晶化，合成步骤繁琐，所需操作时间长。Yan 等(Yan Y. Microporous Mesoporous Materials,17 (15) :347-356 (2005)；Tatsumi T. Chemistry of Materials，17 (15)，3913-3920 (2005))将含有硅官能团的聚合物引入分子筛体系改善分子筛的物理化学性能。Tatsumi等(Aguado，Tatsumi. WO 2005026050)利用有机硅聚合物制备具有较大比表面积的分子筛。但是他们选用的有机硅聚合物的分子较小，或者聚合物与有机硅改性剂的比例不合适，分子筛没有产生介孔结构。US20070258884专利中Pinnavaia等利用聚乙烯亚胺的化学性质比较活泼，采用3-(2. 3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷对其进行改性，改性后的聚乙烯亚胺为模板剂在ZSM-5分子筛的合成过程中原位产生介孔，介孔的孔径集中在3nm左右。本发明以含NH基团的聚合物和脂肪族环氧硅烷胺取代的反应产物做模板剂，在合成Y型分子筛的过程中加入模板剂原位产生介-微孔结构。本发明的创新点在于合成模板剂过程中，加入一种新的溶剂，使反应更易进行，另外，在合成介-微孔分子筛过程中，通过对PH的控制，得到的结果优于其他文献报道。其微孔的孔径在0. 39 0. 6nm之间，介孔的孔径在2 4nm之间。该方法成本低，操作简单，只需一次晶化，所需操作时间短。
发明内容
本发明提供了一种模板剂的合成方法，方法简便易操作，降低合成成本。本发明还提供了一种介-微孔NaY分子筛合成的方法，通过一步快速合成新型介-微孔NaY分子筛材料。该材料具有规整的孔结构，因此具有理想的酸性和水热稳定性。本发明提供了一种介-微孔NaY分子筛合成方法，该合成方法包括以下步骤(I)模板剂的制备将聚乙烯亚胺和3-(2. 3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPMS)在一定的溶剂下反应得到。反应温度为60 100°C，反应时间为24 48h。(2)导向剂的制备凝胶体系的配比为(I 30) Na2O Al2O3 (10-40)SiO2 (200 500)%0，在451下老化4.5-4811而得。(3)介-微孔NaY型分子筛的制备以各种常用硅源和铝源为主要原料，以水为溶齐U。在剧烈搅拌下依次加入水玻璃，导向剂，碱液和硫酸铝，凝胶体系的配比为(1-500)Na2O Al2O3 (1-850) SiO2 (10-800) H2O (1-10)模板剂。在 25_100°C下搅拌 lh，在凝胶过程中，调节pH值。然后混合物转移到晶化釜，在100-120°C下晶化12-96h，产物抽滤，洗涤至中性，干燥，煅烧。根据上述合成方法，步骤(3)中硅源选自正硅酸乙脂，水玻璃等，铝源选自偏铝酸纳，硫酸招等。 本案申请人发现，利用合适的模板剂用量和硅铝源，导向剂按照适合物料比在室温下经适当的晶化得到具有规整结构的介-微孔分子筛。根据本发明提供的合成方法，控制反应物物料的配比有重要影响。优选合成条件合成硅烷改性剂的最佳条件是聚乙烯亚胺的用量为10. 6g，溶剂用量8g，3-(2. 3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPMS)用量为3g，在100°C反应24h ;制备介-微孔NaY型分子筛的最佳条件为水玻璃72. 13g，导向剂15. 83g，NaOH :8. 00和NaAlO2 :1. OOg溶于45ml水，硅烷改性剂的用量为6g，溶剂TMOAH的用量为4. 25g, Al2 (SO4) 3 :21. 88g，分子筛晶化前溶胶的PH值为pH = 12，晶化温度为100°C，晶化时间为48h，强力搅拌Ih以上。本发明还提供了一种按照上述方法合成的介-微孔NaY分子筛材料，该复合分子筛微孔和介孔结构明显，具有规整的介-微孔结构。总之，本发明的实施具有以下有益效果本发明采用新型自行合成的模板剂，合成材料为工业级，合成成本降低，合成步骤简单，合成条件温和，并节省操作时间。本发明合成的介-微孔分子筛具有规整的介孔和微孔结构，有望作为催化材料用于大分子参与的催化反应。
图I是实施例I合成的介-微孔六方介孔分子筛的小角度X射线衍射谱图。图2是实施例I合成的介-微孔分子筛介孔吸附等温曲线。图3是实施例I合成是的介-微孔分子筛的TEM图。
图4是实施例I合成是的介-微孔分子筛的傅立叶变换红外光谱图。
具体实施例方式以下通过具体实施例对本发明进一步的说明，旨在帮助读者更好的理解本发明的实质和带来的有益效果。但不应理解为对本发明可实施范围的任何限定。实施例一硅烷改性剂MP-20000的制备步骤一取0. 50g 3-(2. 3_环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPMS) (2. 12mmol)和10. 6g聚乙烯亚胺(0. 53mmol)溶解于8g溶剂中，在100°C反应24h。步骤二 生成物用旋蒸仪抽真空，除去乙醇，从而获得硅烷改性剂MP-20000。实施例二 介-微孔NaY分子筛的制备步骤一称取水玻璃72. 13g，导向剂15. 83g放入250ml烧瓶中；称取6. 00gMP-20000 溶解于 4. 25g TMOAH 中;称取 NaOH :8. OOg 和 NaAlO2 :1. OOg 放入烧杯中，用45ml去离子水溶解(碱液)；称取Al2 (SO4)3 :21. 88g放入烧杯中，用40ml去离子水溶解；步骤二 在烧瓶中加入MP-20000和TMOAH的混合液，然后加入碱液，调节pH值，最后滴加Al2 (SO4) 3 ;当Al2 (SO4) 3滴加到一半，加大转速使成胶均匀反应；滴加完毕，在25°C保持搅拌I个小时；步骤三停止搅拌，置于110°C釜中晶化24个小时；步骤四冷却，抽滤，干燥，煅烧得到介微孔NaY型分子筛
步骤五表征利用XRD表征介微孔NaY型分子筛的结构。结果如图I所示具有明显的NaY型分子筛特征衍射峰；利用BET表征具有介孔孔道，结果如图2说明有介孔结构；利用TEM表征孔结构，结果如图3所示在介孔的孔壁上能清楚看到微孔的存在，而且孔道的排列有一定的规律性，进一步说明模板剂起到了扩孔作用；利用傅立叶变换红外光谱图表征介-微孔分子筛的官能团，如图4谱图中出现了在波数3450CHT1和1630CHT1处的谱峰为羟基的伸缩振动及吸附水的弯曲振动峰,在455CHT1处的振动峰对应四面体结构中T-O(T =Si或Al)键的弯曲振动峰，557cm-1附近处的振动峰对应的是NaY型分子筛双六元环的振动峰，硅骨架有关的谱峰出现在波数lOSOcnr1和806CHT1处分别是硅氧键Si-O-Si的反对称和对称伸缩振动，说明形成介-微孔分子筛主体是NaY分子筛。综合上述实施例可知本发明自行合成模板剂，在合成NaY分子筛的过程中引入模板剂原位合成介-微孔NaY型分子筛。与其他介-微孔分子筛合成方法相比，本发明自行合成模板剂，合成成本降低，合成步骤简单，合成条件温和，并节省操作时间。因此，本发明具有很重要的应用价值和参考价值。最后需要说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细发明，本领域的技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或同等替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应覆盖在本发明的权利要求范围当中。
权利要求
1.一种新型介-微孔NaY分子筛合成方法，该合成方法包括以下步骤 (I)模板剂的制备将聚合物和脂肪族环氧硅烷改性剂反应，改性后的聚合物作为模板剂。反应温度为80-110°C，反应时间为24-48h。
⑵导向剂的制备凝胶体系的配比为(I 30)Na2O Al2O3 (10-40) SiO2 (200 500) H2O,在 45°C老化 4. 5_24h 得到。
(3)介-微孔NaY型分子筛的合成以各种常用硅源和铝源为主要原料，以水为溶齐U。在剧烈搅拌下依次加入水玻璃，导向剂，模板剂，碱液和硫酸铝，凝胶体系的配比为(1-500) Na2O Al2O3 (1-850) SiO2 (10-800) H2O (1-10)模板剂。在 25-45°C下搅拌I个小时，然后混合物转移到晶化釜，在100-120°C下晶化12-96h，产物抽滤，洗涤至中性，干燥，煅烧。
2.根据权利要求I所述的合成方法，其特征在于，步骤(I)中，模板剂是一个至少有一个NH基团的聚合物和脂肪族环氧硅烷胺取代的反应产物。在这里聚合物和脂肪族环氧硅烷共价链结，每摩尔硅烷改性剂中聚合物的质量至少是每摩尔100克。
3.根据权利要求I所述的合成方法，其特征在于，步骤(I)中，聚合物包括聚乙烯醇、聚乙烯胺、聚丙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺等。脂肪族环氧硅烷包括乙烯基三甲氧基娃烧、丙基二甲氧基娃烧、3-氛丙基二甲氧基娃烧、十二烧基二甲氧基娃烧、甲基二甲氧基娃烧、3-(2. 3-环氧丙氧)丙基二甲氧基娃烧(GPMS)等。
4.根据权利要求I所述的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，合成模板剂溶解在一定量的四甲基氢氧化铵中。
5.根据权利要求I所述的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，硅源选自正硅酸乙脂，硅酸钠，水玻璃等，铝源选自偏铝酸钠、硫酸铝等。
6.根据权利要求I所述的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，煅烧温度在500-850°C之间，煅烧时间4-24h。
7.一种新型介-微孔NaY分子筛，该复合分子筛是按照权利要求1-6项所述合成方法制备而成。
全文摘要
本发明涉及一种新型介-微孔NaY分子筛材料及合成方法。该方法将硅烷改性的聚合物做模板剂，在合成Y型分子筛的过程中引入模板剂原位合成介-微孔分子筛，该方法合成周期短，操作条件容易控制。该材料具有较好的水热稳定性，在石油催化裂化、加氢裂化等领域应用前景广阔。
文档编号C01B39/24GK102774854SQ20111012186
公开日2012年11月14日 申请日期2011年5月12日 优先权日2011年5月12日
发明者刘敬彩, 徐春艳 申请人:北京化工大学