专利名称：一种常温固相球磨合成硼氢化钙的方法
技术领域：
本发明涉及无机及固体材料的制备，具体涉及一种通过对反应物在固相并施加一定氢压的条件下通过球磨合成硼氢化钙的方法。
背景技术：
随着现代社会工业化和现代化的高速发展，人类对能源的需求与日俱增，对环境保护的要求日益提高，这与现有化石资源的有限储存与其使用产生的对环境的污染形成了突出的矛盾。氢能作为一种清洁的、来源广泛的并可循环使用的能源，极具使用和发展潜力。氢能的使用需要解决的一个关键问题是其储存技术，目前氢的储存方法主要有固态储氢、液态储氢和高压气态储氢三大类。固态储氢技术相比于液态、气态高压储氢技术，具有安全性好，能量效率高等特点，是一种较理想的储氢方法。在众多固态储氢介质中，轻质金属硼氢化物由于其高的储氢量，能满足氢能在实际运用中对能量效率、稳定性以及安全性方面的要求，极具发展和应用前景。其中，硼氢化钙具有高的质量储氢量(11. 4 wt.%)和体积储氢量广130 kg/m3)，通过计算所得的分解焓为32 kj/mol H2，处于实际运用的理想焓值范围，目前受到了国内外研究者的广泛重视。此外，硼氢化钙在工业领域被应用于醛、酮、羧酸及其衍生物、酰胺、亚胺、腈、环氧化合物、烯炔等的还原。硼氢化钙的低成本产业化制备是硼氢化钙作为储氢材料及其它应用的研究和开发的基础。目前由于硼氢化钙的合成困难，导致其价格极其昂贵，且主要由少数几家国外公司控制。国际上报道的硼氢化钙的合成主要有液相法和固相法两类。液相法合成硼氢化钙的一种方法是通过碱金属硼氢化物和卤化钙之间的离子交换反应进行，其所涉及的反应方程式为
NaBH4 + CaCl2 — Ca(BH4)2 + 2NaCl (1)
它是将反应物在固相进行球磨后再采用有机溶剂浸取球磨产物，所采用的有机溶剂需要能溶解所合成的硼氢化钙，但不溶解其它反应产物和反应残余物。球磨产物需要在装有相应有机溶剂的玻璃容器中进行长时间搅拌，以浸取其中的硼氢化钙。通过过滤或离心处理得到硼氢化钙溶液，再通过去溶剂等处理得到金属硼氢化物。长时间的搅拌对玻璃系统的密闭性要求较高。该液相法中，此种方法虽然成本较低，但副产物含量很高，样品的纯化困难，只适用于实验室的少量制备，不适用于规模化制备。此外，硼氢化钙浸取过程中长时间的搅拌对浸取容器的密闭性要求较高。以氢化钙和三乙基胺硼烷液态回流的湿化学方法是另一种液相制备硼氢化钙的方法，其反应的方程式为
CaH2+ 2Et,NBH3 — Ca(BH4 )2+2Et3N ⑵
该方法涉及到有机溶剂对产物的多次洗涤和干燥，过程繁琐，并且所使用的三乙基胺硼烷有毒且价格昂贵，不仅增加了生产的成本，对操作人员的安全性也存在威胁。因而该方法在实际应用中也存在相当的局限性。采用固相法合成硼氢化钙的方法主要是将反应起始物混合后在较高的氢压下对混合反应物实施较高温度的热处理。其反应的方法通常为
rICaH2 +CaB^lQH2 ——>3Ca(BH4)2 (3 )
该类固相反应合成硼氢化钙的一个重要的条件是采用高温和高压，其反应温度通常高于400 °C，所需的氢压高达数百大气压(通常需400 - 700大气压/bar)，如美国专利 US7608233B1公开的技术方案，在高温高压下反应的时间也通常长达几十小时，制备过程具有一定的危险性。在基于反应(3)的反应中也有报道采用三氟化钛作为催化剂可在一定程度上减低反应温度和反应氢压，但下降程度还是非常有限。高温高压的苛刻反应条件及其所需的特殊反应器均提高了该方法的制备成本。综上所述，现有的硼氢化钙的制备方法存在制备过程复杂，反应条件苛刻，安全性低，合成硼氢化钙的纯度较低、纯化困难、成本高等问题，不能满足硼氢化钙规模化使用的要求。因此，发明一种制备条件温和、工艺过程简单易控、安全可靠、成本低廉的硼氢化钙的合成方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有制备技术的不足，提供一种在相对温和的条件下合成硼氢化钙的方法。为了实现上述的目的，本发明采用了以下的技术方案
一种常温固相球磨合成硼氢化钙的方法，该方法在氢气压力为10 150个大气压的氢气气氛中，常温条件下以氢化钙和硼化钙作为反应起始物质，采用过渡金属元素为催化剂在机械作用力的作用下进行反应制得，其化学反应方程式如下 ICaH1 +CaB^im2Y3Ca(BH4)2。本发明所述的常温一般指得为10 30°C的一般温度。作为优选，上述的过渡金属元素为Fe、Co、Ni、Zr、Ti、V、Nb、Mo、Ru、Pd、Pt、Rh和 Hf中的一种或多种。作为优选，上述的催化剂选用过渡金属单质、过渡金属卤化物和过渡金属氧化物中的一种或多种。作为最优选，上述的过渡金属卤化物催化剂为!^eCl3、CoCl2, NiCl2, ZrCl4, TiF3、 TiF4, TiCl3、TiCl4、Til4、VF3、VF4, VF5, VCl3, VCl4, VBr3, YCl3, NbF5, NbCl5,MoCl3,MoCl5,MoF6, RuBr3, RuI3, RhCl3, HfCl4, PdCl2, PtCl2, PtCl4, LaCl3, CeF3 和 CeCl4 的一种或多种。作为最优选，上述的过渡金属氧化物催化剂为CoO、Co203、Co3O4, NiO、TiO2, TiO、 V2O5、Y203> Nb2O5、MoO2、MoO3、Ru2O3、HfO2、PdO、PtO2、Lei2O3、CeO2 的一种或多种。作为优选，上述的催化剂加入量为反应起始物氢化钙和硼化钙总重量的0. 1% 10%。作为优选，上述的机械作用力采用机械球磨，磨球和样品的质量比为10 120 1, 球磨转速为200 600转/分钟，球磨时间为10 120小时。作为优选，所述的氢气气氛的氢气压力为40 70大气压。
本发明与现有技术相比，具有的有益的效果是
本发明是在常温和相对较低的氢压下，通过添加催化剂并借助机械球磨的机械能，使氢化钙和硼化钙在固态条件下发生氢化反应，合成硼氢化钙。在合成过程中避免了采用氢化钙和三乙基胺硼烷液态回流的湿化学法中使用的昂贵且有毒的三乙基硼烷等有机物，避免了液相法中在以碱金属硼氢化物和卤化钙为原料时所需的长时间搅拌浸取、过滤、蒸馏去溶剂等操作过程。也避免了现有固相法所需的高温高压处理及其采用的复杂昂贵的反应器。本发明具有合成方法和设备简单、反应过程可控可调、反应条件温和、安全性好等优点。 由于合成硼氢化钙过程中采用的部分催化剂对硼氢化钙的放氢具有催化作用，因而相应合成的硼氢化钙还具有放氢动力学性能好的优点。这对于硼氢化钙作为储氢材料具有积极的
眉、ο
图1为CaH2-CaB6在60 bar氢压下球磨48小时产物的FT-IR图谱。图2为CaB6-CaH2-5wt%Co在55 bar氢压下球磨96小时产物的FT-IR图谱。图3为CaH2-CaB6-10wt%Ni在60 bar氢压下球磨48小时产物的FT-IR图谱。图4为CaH2-CaB6-10wt%Ni在60 bar氢压下球磨48小时产物的放氢曲线。图5为CaH2-CaB6-10wt%Mo在60 bar氢压下球磨48小时产物的FT-IR图谱。图6为CaH2-CaB6-10wt%Mo在60 bar氢压下球磨48小时产物的放氢曲线。图7为CaH2-CaB6_6wt%TiF4在50 bar氢压下球磨72小时产物的FT-IR图谱。图8为CaH2-CaB6_8wt%ZrCl4在55 bar氢压下球磨36小时产物的FT-IR图谱。图9为CaH2-CaB6_10wt%TiF4在60 bar氢压下球磨M小时产物的放氢曲线。图10为CaH2-CaB6_5wt%ZrCl4在55 bar氢压下球磨56小时产物的放氢曲线。图11为CaH2-CaB6_7wt%Ti02在40 bar氢压下球磨72小时产物的FT-IR图谱。具体实施方法
在氩气气氛的手套箱中，将氢化钙和硼化钙按摩尔比2 1称量，作为起始反应物，并添加本发明所述的过渡金属、过渡金属卤化物以及过渡金属氧化物中的一种或几种作为催化剂，混合后装入球磨罐中，在一定压力的氢气气氛下进行机械球磨。其中球磨时采用的氢气压力为10-150大气压，球料比为(20 - 120) :1，球磨转速为200 - 600转/分钟，球磨时间为10 - 100小时。制备所得的硼氢化钙通过傅里叶红外图谱仪(FT-IR)进行结构表征，并测试其在不同温度下的放氢性能。所合成的硼氢化钙在不同温度下放氢性能的测试通过程序温控仪和压力传感器借助相应计算机软件，检测硼氢化钙在不同温度下所释放氢气的压力。实施例1
在氩气气氛的手套箱中，以摩尔比2:1称取氢化钙和硼化钙，不添加任何催化剂，作为对照组，混合后装入不锈钢球磨罐。球磨罐抽真空后充入60bar大气压的氢气，然后密封球磨罐。将球磨罐置于行星式球磨机上，以500转/分钟的速度球磨48小时。图1为该球磨产物的FT-IR图谱。2292,2225 cnT1处出现了微弱的B-H红外特征吸收峰，而1189、1124 CnT1处未出现。实施例2在氩气气氛的手套箱中，以摩尔比2:1称取氢化钙和硼化钙，并添加5 wt. % Co，混合后装入不锈钢球磨罐中。将球磨罐抽真空后，充入55大气压的氢气，密封球磨罐。将球磨罐置于行星式球磨机上，以500转/分钟的速度球磨96小时。图2为该球磨产物的FT4R 图谱，2四2、2225、1189、IlM cm—1处的吸收峰说明了硼氢化钙的合成。实施例3
在氩气气氛的手套箱中，以摩尔比2:1称取氢化钙和硼化钙，并添加IOwt. %Ni,混合后装入不锈钢球磨罐。球磨罐抽真空后充入60bar大气压的氢气，然后密封球磨罐。将球磨罐置于行星式球磨机上，以500转/分钟的速度球磨48小时。图3为该球磨产物的FT4R 图谱。2四2、2225、1189、11对cnT1处的吸收峰说明了硼氢化钙的合成。图4为球磨产物的放氢曲线，样品起始放氢温度在150°C。实施例4
在氩气气氛的手套箱中，以摩尔比2 1称取氢化钙和硼化钙，并添加IOwt. %Mo,混合后装入不锈钢球磨罐。球磨罐抽真空后充入60bar大气压的氢气，然后密封球磨罐。将球磨罐置于行星式球磨机上，以400转/分钟的速度球磨48小时。图5为该球磨产物的FT4R 图谱。2四2、2225、1189、11对cnT1处的吸收峰说明了硼氢化钙的合成。图6为球磨产物的放氢曲线，样品起始放氢温度在150°C。实施例5
在氩气气氛的手套箱中，以摩尔比2 :1称取氢化钙和硼化钙，并添加6wt. %TiF4，混合后装入不锈钢球磨罐中。将球磨罐抽真空后，充入50大气压的氢气，密封球磨罐。再将球磨罐置于行星式球磨机上，以500转/分钟的速度球磨72小时。图7为该球磨产物的FT4R 图谱。2四2、2225、1189、11对cm—1处的吸收峰说明了硼氢化钙的合成。实施例6
在氩气气氛的手套箱中，以摩尔比2 1称取氢化钙和硼化钙，并添加8wt. %ZrCl4，混合后装入不锈钢球磨罐。再将球磨罐抽真空，充入55大气压的氢气，密封球磨罐。再将球磨罐置于行星式球磨机上，以400转/分钟的速度球磨36小时。图8为该球磨产物的FT4R 图谱。2四2、2225、1189、11对cm—1处的吸收峰说明了硼氢化钙的合成。实施例7
在氩气气氛的手套箱中，以摩尔比2 1称取氢化钙和硼化钙，并添加IOwt. %TiF4，混合后装入不锈钢球磨罐。再将球磨罐抽真空，充入60大气压的氢气，密封球磨罐。再将球磨罐置于行星式球磨机上，以400转/分钟的速度球磨M小时。图9为该球磨产物的放氢曲线，样品起始放氢温度在150°C。球磨过程中TiF4的引入，改善了合成硼氢化钙的放氢动力学性能，使其起始放氢温度较硼氢化钙的理论放氢温度低，这对于硼氢化钙最为储氢材料具有积极的意义。实施例8
在氩气气氛的手套箱中，以摩尔比2 1称取氢化钙和硼化钙，并添加5wt. %ZrCl4，混合后入不锈钢球磨罐中。球磨罐抽真空后充入55大气压的氢气，然后将球磨罐密封。将球磨罐置于行星式球磨机上，以300转/分钟的速度球磨56小时。图10为该球磨产物的放氢曲线，样品的起始放氢温度在180°C，说明了硼氢化钙的合成。合成的材料具有相对于硼氢化钙理论放氢温度低的起始放氢温度，这对于硼氢化钙作为储氢材料具有积极的意义。
实施例9
在氩气气氛的手套箱中，以摩尔比2 1称取氢化钙和硼化钙，并添加7wt.%Ti02，混合后装入不锈钢球磨罐。球磨罐抽真空后充入40大气压的氢气，然后密封球磨罐。将球磨罐置于行星式球磨机上，以300转/分钟的速度球磨72小时。图11为该球磨产物的FT-IR 图谱。2292、2225、1189、1124 cm—1处的吸收峰说明了硼氢化钙的合成。
权利要求
1.一种常温固相球磨合成硼氢化钙的方法，其特征在于该方法在氢气压力为10 150个大气压的氢气气氛中，常温条件下以氢化钙和硼化钙作为反应起始物质，采用过渡金属元素为催化剂在机械作用力的作用下进行反应制得，其化学反应方程式如下ICaH2 +CaB6-￥\0H2>ICa(BH4)2。
2.根据权利要求1所述的一种常温固相球磨合成硼氢化钙的方法，其特征在于过渡金属元素为 Fe、Co、Ni、&、Ti、V、Nb、Mo、Ru、Pd、Pt、Rh 和 Hf 中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种常温固相球磨合成硼氢化钙的方法，其特征在于催化剂选用过渡金属单质、过渡金属卤化物和过渡金属氧化物中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的一种常温固相球磨合成硼氢化钙的方法，其特征在于过渡金属卤化物催化剂为 I^eCl3、CoCl2, NiCl2, ZrCl4, TiF3、TiF4, TiCl3、TiCl4, TiI4, VF3> VF4, VF5, VC13、VCl4, VBr3> YC13、NbF5, NbCl5, MoCl3, MoCl5, MoF6, RuBr3, RuI3, RhCl3, HfCl4, PdCl2, PtCl2, PtCl4, LaCl3, CeF3 和 CeCl4 的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的一种常温固相球磨合成硼氢化钙的方法，其特征在于过渡金属氧化物催化剂为 CoO、Co2O3、Co3O4、NiO、Ti02、TiO、V2O5、Y2O3、Nb2O5、MoO2、MoO3、Ru2O3、 HfO2, PdO、PtO2, La2O3, CeO2 的一种或多种。
6.根据权利要求1 5任意一项权利要求所述的一种常温固相球磨合成硼氢化钙的方法，其特征在于催化剂加入量为反应起始物氢化钙和硼化钙总重量的0. 1% 10%。
7.根据权利要求6所述的一种常温固相球磨合成硼氢化钙的方法，其特征在于催化剂加入量为反应起始物氢化钙和硼化钙总重量的5% 10%。
8.根据权利要求1 5任意一项权利要求所述的一种常温固相球磨合成硼氢化钙的方法，其特征在于机械作用力采用机械球磨。
9.根据权利要求8所述的一种常温固相球磨合成硼氢化钙的方法，其特征在于磨球和样品的质量比为10 120 :1，球磨转速为200 600转/分钟，球磨时间为10 120小时。
10.根据权利要求1所述的一种常温固相球磨合成硼氢化钙的方法，其特征在于所述的氢气气氛的氢气压力为40 70个大气压。
全文摘要
本发明涉及无机及固体材料的制备，具体涉及一种通过对反应物在固相并施加一定氢压的条件下通过球磨合成硼氢化钙的方法。一种常温固相球磨合成硼氢化钙的方法，该方法在氢气压力为10～150个大气压的氢气气氛中，常温条件下以氢化钙和硼化钙作为反应起始物质，采用过渡金属元素为催化剂在机械作用力的作用下进行反应制得。本发明具有合成方法和设备简单、反应过程可控可调、反应条件温和、安全性好等优点。
文档编号C01B6/21GK102225747SQ201110145490
公开日2011年10月26日 申请日期2011年6月1日 优先权日2011年6月1日
发明者刘永锋, 潘洪革, 顾坚, 高明霞 申请人:浙江大学