专利名称：一种蚀刻废液生产碱式氯化铜后的母液的回收方法
技术领域：
本发明涉及一种废液处理回收方法，具体涉及一种蚀刻废液生产碱式氯化铜后的母液的回收方法。
背景技术：
蚀刻废液是在印制线路板蚀刻工序中通过化学腐蚀方法溶解铜的过程中所产生的，按其酸碱性还可进一步分为酸性和碱性两类。这类废液如不经妥善处理与利用会造成严重的环境污染与极大的经济浪费。国内通常的处理方法是提取酸碱蚀刻废液中的铜，生产碱式氯化铜、硫酸铜、氧化铜或有机铜等产品。而为了制取高纯度的铜产品，一般会先对酸碱蚀刻废液分别进行精制，除去其中的砷、铅等杂质。再使酸碱蚀刻废液发生中和反应， 生成碱式氯化铜沉淀，经进一步反应后，可制取碱式氯化铜、硫酸铜等产品。在此过程中产生的碱式氯化铜等结晶母液，主要含有广5g/L的铜以及3(T60g/L 的氨氮。目前较为先进的处理方法为将其通过离子交换柱进一步吸附铜后，再打入机械压缩再蒸发系统回收其中的氨氮，蒸发母液经冷却结晶后可制得氯化铵等副产品。机械压缩再蒸发系统的冷凝水还含有8(Tl20mg/L左右的氨氮，可使用生化法将其进一步去除，使其达到排放标准。在整个过程中，经过离子交换系统后的母液含铜量在广6mg/L左右，这部分铜会随着蒸发，进一步浓缩到氯化铵中，使得氯化铵产品含铜量超标。另外，机械压缩再蒸发系统产生的冷凝水的生化法处理成本在6、元/吨，处理的废水直接排放入污水处理厂， 使得水资源未充分利用而直接排放，生化法产生的污泥也需另外处置。现有蚀刻废液回收处理技术仍未能做到零排放，因此，进一步改善蚀刻废液回收处理技术是十分必要的。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术中蚀刻废液处理技术仍存在废物排放的不足，提供一种蚀刻废液生产碱式氯化铜后的母液的回收方法，该方法对蚀刻废液生产碱式氯化铜后的母液作一系列的处理，使其以清水、金属盐及氯化铵等形式，得以回收，实现零排放。本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现
一种蚀刻废液生产碱式氯化铜后的母液的回收方法，包括如下步骤
(1)蚀刻废液经处理制得碱式氯化铜后，所得母液在反应釜中中和沉淀，压滤后得到滤渣和余液；所述中和反应为采用氨水将母液PH值控制在Γ7下进行中和反应，中和反应时间为1(Γ30分钟；控制在这一 ρΗ值范围附件，可以更好地形成氢氧化铜沉淀；
(2)步骤(1)的余液通过第一离子交换器后，得到第一交换液；吸附饱和后的第一离子交换器经洗脱剂洗脱后得到第一洗脱液；
所述第一离子交换器为二级离子交换柱，所述二级离子交换柱由两根一级离子交换柱串联组成，所述二级离子交换柱的填充物为离子交换树脂，所述第一离子交换器中，离子交换的流速为2 10m3/h ；(3)第一交换液通过第二离子交换器后，得到第二交换液；吸附饱和后的第二离子交换器经洗脱剂洗脱后得到第二洗脱液；
所述第二离子交换器为一级离子交换柱，所述一级离子交换柱的填充物为离子交换纤维；所述第二离子交换器中，离子交换的流速为2 10m3/h ；使所得第二交换液中铜含量小于 5 μ g/L ；
(4)用氨水将第二交换液的pH值调节为3飞，然后进行蒸发，得到蒸发母液及冷凝水； 蒸发母液冷却结晶后得到氯化铵；
(5)步骤(4)所述冷凝水最后经过高效氨氮再生反应器除去所含的氨氮。经过高效氨氮再生反应器处理后的出水，氨氮含量小于10mg/L。可以用于生产的补充用水、产品的洗涤、设备的清洗。所述第一洗脱液和第二洗脱液，由于其含铜量较高，可以以单独、二者混合或与蚀刻废液三者混合的方式回到步骤(1)中重新进入循环。步骤(1)中，所述滤渣可用于碱式氯化铜的制备。步骤(2)处理后的第一交换液中铜含量为广5mg/L，氨氮含量在3(T60g/L，pH在 Γ3之间；将第一离子交换器的流速控制在2 10m3/h的原因是，如果流速太慢，生产效率太低；而当流速大于10 m3/h时，第一交换液中铜浓度>5mg/L，即除铜的效率降低。步骤(3)中，将第二离子交换器的流速控制在2 10m3/h的原因是，如果流速太慢， 生产效率太低；而当流速大于10 m3/h时，第二交换液中铜浓度>5μ g/L，即除铜的效率降低。步骤(4)所得冷凝水中氨氮含量在8(Tl20mg/L之间。作为一种优选方案，步骤(1)中，所述反应釜优选为中和沉淀反应釜。作为一种优选方案，步骤(2)中，所述洗脱剂优选为盐酸、硝酸或硫酸。作为一种优选方案，步骤(2)中，所述离子交换树脂为大孔螯合型树脂或大孔强酸性树脂。作为一种优选方案，步骤(3)中，所述洗脱剂优选为盐酸、硝酸或硫酸。作为一种优选方案，步骤(3)中，所述离子交换纤维为弱酸阳离子交换纤维、强酸型离子交换纤维、分子印迹纤维或螯合纤维。作为一种更优选方案，步骤(3)中，所述离子交换纤维更优选为表面含有羧酸功能团、磺酸基功能团、羟基功能团的阳离子交换纤维；含有胺肟基、巯基、酚醛硫脲的螯合纤维或二价金属离子印迹纤维。作为一种优选方案，步骤(4)中，所述蒸发优选为采用机械循环压缩蒸汽使废液中水蒸发。作为一种优选方案，步骤(5)中，所述高效氨氮再生反应器的填充物优选为植物性的分子筛、沸石或活性炭纤维。作为一种优选方案，所述第一离子交换器中离子交换树脂的有效填充量优选为第二离子交换器中离子交换纤维的有效填充量的2、倍。步骤(5)中，处理冷凝水后的高效氨氮再生反应器可以通过洗脱剂洗脱；所述洗脱剂优选为氢氧化钠。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果CN 102320703 A
说明书
3/4页
本发明采用了离子交换树脂与离子交换纤维共同吸附蚀刻废液中的铜离子，大大提高了除铜的效果，在降低了生产成本的同时，保证蚀刻废液中的铜离子被完全有效地回收，使后续工艺制备的氯化铵产品纯度更高；
同时，本方法采用机械循环压缩蒸汽使废液中水蒸发与高效氨氮再生反应器结合的技术方案处理水中的氨氮，可使废水中氨氮的去除率和回收率都在99. 9%以上，使处理后的水中，氨氮含量小于10mg/L，可以用于生产的补充用水、产品的洗涤、设备的清洗，高效氨氮吸附设备，减少了生化法处理设备的占地空间，同时省却了生化法养护微生物的麻烦，维护更简单；
经本发明处理的蚀刻废液，铜离子以碱式氯化铜的形式被回收，氨以氯化铵、氨水的形式被回收，废水也能达到工业应用的标准得以循环利用，实现了废物零排放的目的。
具体实施例方式以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。实施例1
(1)将母液打入中和沉淀反应釜，在充分搅拌的情况下，用氨水将母液的PH值调至 6. 2，中和反应30分钟，将母液打入压滤机，滤液流入母液中转槽，铜含量为lg/L。(2)待母液累积到40m3时，开启母液中转泵，将母液依次打入填充有D403大孔螯合型树脂的串联的两根一级离子交换柱后，得到第一交换液，流速控制在8m3/h，第一交换液中铜含量<lmg/L ；吸附饱和后的离子交换柱使用盐酸溶液进行洗脱，洗脱液用于生产碱式氯化铜。(3)将第一交换液再打入填充有磺酸基功能团的强酸型离子交换纤维的第二离子交换器中，流速控制在6m3/h，使得第二交换液中铜含量<5μ g/L ；吸附饱和后的离子交换纤维柱采用盐酸溶液进行洗脱，洗脱液用于生产碱式氯化铜。(4)第二交换液中氨氮含量为40g/L，用氨水将溶液的pH调节至5. 5 ；将其打入机械压缩再蒸发系统，蒸发所得氯化铵母液经冷却结晶后制得农用级氯化铵。(5)蒸发冷凝水中氨氮含量为80mg/L，再将其打入填充有柱状分子筛的高效氨氮再生反应器，使得出水氨氮浓度<10mg/L，实现中水回用。实施例2
(1)母液打入中和沉淀反应釜，在充分搅拌的情况下，用氨水将母液的PH值调至3. 9， 沉淀反应20分钟，将母液打入压滤机，滤液流入母液中转槽，铜含量为1. lg/L。(2)待母液累积到40m3时，开启母液中转泵，将母液依次打入填充有D403大孔螯合型树脂的串联的两根一级离子交换柱后，流速控制在9m3/h，第一交换液中铜含量<5mg/ L ；吸附饱和后的离子交换柱使用盐酸溶液进行洗脱，洗脱液用于生产碱式氯化铜。(3)将第一交换液再打入填充有磺酸基功能团的强酸型离子交换纤维的第二离子交换器中，流速控制在5m3/h，使得第二交换液中铜含量<5 μ g/L ；吸附饱和后的离子交换纤维柱采用盐酸溶液进行洗脱，洗脱液用于生产碱式氯化铜。(4)第二交换液中氨氮含量为40g/L，用氨水将溶液的pH调节至4. 5。将其打入机械压缩再蒸发系统，蒸发所得氯化铵母液经冷却结晶后制得农用级氯化铵。
5
(5)蒸发冷凝水中氨氮含量为110mg/L，再将其打入填充有柱状分子筛的高效氨氮再生反应器，使得出水氨氮浓度<10mg/L，实现中水回用。
权利要求
1.一种蚀刻废液生产碱式氯化铜后的母液的回收方法，其特征在于包括如下步骤(1)蚀刻废液经处理制得碱式氯化铜后，所得母液在反应釜中中和沉淀，压滤后得到滤渣和余液；所述中和反应为采用氨水将母液PH值控制在Γ7进行中和反应，中和反应时间为10 30分钟；(2)步骤(1)的余液通过第一离子交换器后，得到第一交换液；吸附饱和后的第一离子交换器经洗脱剂洗脱后得到第一洗脱液；所述第一离子交换器为二级离子交换柱，所述二级离子交换柱的填充物为离子交换树脂，所述第一离子交换器中，离子交换的流速为2 10m3/h ；(3)第一交换液通过第二离子交换器后，得到第二交换液；吸附饱和后的第二离子交换器经洗脱剂洗脱后得到第二洗脱液；所述第二离子交换器为一级离子交换柱，所述一级离子交换柱的填充物为离子交换纤维；所述第二离子交换器中，离子交换的流速为2 10m3/h ；(4)用氨水将第二交换液的pH值调节为3飞，然后进行蒸发，得到蒸发母液及冷凝水； 蒸发母液冷却结晶后得到氯化铵；(5)步骤(4)所述冷凝水最后经过高效氨氮再生反应器除去所含的氨氮。
2.如权利要求1所述回收方法，其特征在于所述第一洗脱液、第二洗脱液以单独、二者混合或与蚀刻废液三者混合的方式回到步骤(1)中重新进入循环。
3.如权利要求1所述回收方法，其特征在于步骤(2)中，所述洗脱剂为盐酸、硝酸或硫酸。
4.如权利要求1所述回收方法，其特征在于步骤(2)中，所述离子交换树脂为大孔螯合型树脂或大孔强酸性树脂。
5.如权利要求1所述回收方法，其特征在于步骤(3)中，所述洗脱剂为盐酸、硝酸或硫酸。
6.如权利要求1所述回收方法，其特征在于步骤(3)中，所述离子交换纤维为弱酸阳离子交换纤维、强酸型离子交换纤维、分子印迹纤维或螯合纤维。
7.如权利要求1所述回收方法，其特征在于步骤(5)中，所述高效氨氮再生反应器的填充物为植物性的分子筛、沸石或活性炭纤维。
全文摘要
本发明公开了一种蚀刻废液生产碱式氯化铜后的母液的回收方法。该方法是将蚀刻废液生产碱式氯化铜后的母液先进行中和沉淀、过滤，将余液依次通过填充有离子交换树脂和离子交换纤维离子交换器，然后对交换液进行蒸发，得到蒸发母液及冷凝水；蒸发母液冷却即得到氯化铵，冷凝水通过高效氨氮再生反应器除去所含的氨氮。本回收方法处理后的第二交换液中，铜含量小于5μg/L，经高效氨氮再生反应器的氨氮含量小于10mg/L。本方法处理的蚀刻废液，铜离子以碱式氯化铜的形式被回收，氨以氯化铵、氨水的形式被回收，废水也能达到工业应用的标准得以循环利用，实现了废物零排放的目的。
文档编号C01C1/16GK102320703SQ20111014689
公开日2012年1月18日 申请日期2011年6月2日 优先权日2011年6月2日
发明者吴阳东, 张素娟, 方健才, 王永成, 韩亦松 申请人:广州科城环保科技有限公司