专利名称：一种纯锐钛矿相纳米二氧化钛的制备方法
技术领域：
本发明提供一种合成锐钛矿相纳米二氧化钛的新方法，属于纳米材料制备领域。
背景技术：
锐钛矿相纳米二氧化钛具有优异的光催化活性，在污水处理、消毒抗菌、空气净化等方面有着广泛的应用。目前国内外制备纳米二氧化钛的方法主要有溶胶-凝胶法、四氯化钛醇解法等。中国专利CN1962458A中公开了一种生产锐钛矿型二氧化钛的方法，主要以钛酸四丁酯和乙醇为原料，聚丙烯酸胺、聚乙烯醇和聚乙二醇为分散剂，经加热醇解、氢氧化钠中和后超声、洗涤、热处理得到产品。此工艺采用了价格很贵的有机钛酸酯，原料的成本很高，且原料不易获得。此外，由于有机钛酸酯对水分解十分敏感，因此水解工艺不易控制。中国专利CN94111732. 4以四氯化钛为原料，加入有机溶剂与醇类，经过一系列复杂反应生成出高纯度纳米二氧化钛，该方法加入试剂繁多，操作步骤多，设备投资大、工艺条件苛刻。中国专利CN101(^8937A公开了一种制备锐钛矿纳米二氧化钛的方法，但此工艺以含钛有机物为钛源，且需加入螯合剂和水解抑制剂，造成原料成本居高不下。
发明内容
鉴于背景技术中的问题，本发明目的在于提供一种制备纯锐钛矿型纳米二氧化钛的新工艺，此工艺的原料来源丰富、价格低廉，制备流程简单、设备要求低、适合工业化生产。本发明的技术方案是将四氯化钛水溶液用碱液部分中和后，加入硫酸或可溶性硫酸盐，采用加热水解法，在温度为io(Ti5(rc下反应o. ^Tiai，制得纯锐钛矿纳米二氧化钛。本发明的技术方案通过如下步骤予以实现
(1)向摩尔浓度为0.5 mol · dmol · L—1四氯化钛水溶液中加入摩尔浓度为0. 5 mol · Llmol · L-1的碱溶液，碱的用量按摩尔比计是碱四氯化钛=(0. fl. 4) 1，反应温度10°C 60°C ；
(2)将硫酸或可溶性硫酸盐加入到步骤(1)所述溶液中，制成体系中SO/—浓度为0.01 mol · L，0. 1 mol · Γ1 的混合溶液；
(3)在30分钟内将步骤O)中所述混合溶液体系加热升温至10(T15(TC，保温反应 0.证 1 1，得到纯锐钛矿相纳米二氧化钛。步骤(1)中所述碱溶液为氨水、氢氧化钾水溶液和氢氧化钠水溶液中的一种或两种；
步骤O)中所述可溶性硫酸盐为硫酸钠水溶液、硫酸钾水溶液和硫酸铵水溶液中的一种。本发明的有益效果是
1、不需要经高温煅烧，节约了能源；不要加入模板剂、有机添加剂等有机溶剂，避免了引入有毒物质而限制了产品使用范围。2、本发明以四氯化钛为原料，价格低廉、原料来源广泛，所得产品粒度大小均勻、 纯度高，设备简单、易操作，重复性好，适于大规模生产。
图1为实施例1所得纯锐钛矿相纳米二氧化钛的X射线衍射图谱。图2为比较例1-4所得产品的XRD图谱；其中a:比较例1所得产品XRD图谱；b: 比较例2所得产品的XRD图谱；c:比较例3所得产品的XRD图谱；d:比较例4所得产品的 XRD图谱。图3为比较例5-8所得产品的XRD图谱；a比较例5所得产品XRD图谱；b 比较例6所得产品的XRD图谱；c:比较例7所得产品的XRD图谱；d:比较例8所得产品的XRD 图谱。
具体实施例方式下面结合实施例和比较例，对本发明做进一步的描述，但绝不限制本发明的范围。实施例1
将摩尔浓度为2. 5mol · L—1的四氯化钛水溶液144升置于500升搪瓷搅拌反应釜中。 启动搅拌装置，保持体系温度30°C，向反应釜中滴加摩尔浓度为1. 5mol · L—1的氢氧化钠水溶液240升，再加入浓硫酸，使体系中SO/—摩尔浓度为0. 02 mol · L—1，继续搅拌，加热15 分钟，使体系温度升到100°C，并保温反应池，得到纯锐钛矿相纳米二氧化钛浆体。反应结束后用1. 5mol/L的氢氧化钠水溶液，将体系pH值调节至中性，用去离子水洗涤至滤液中无 Cl_后，在120°C下鼓风干燥池，粉碎，即得到纯锐钛矿型纳米二氧化钛粉体。产品的X射线衍射图谱如图1所示。实施例2
将摩尔浓度为0. 5mol · L—1的四氯化钛水溶液200升置于500升搪瓷搅拌反应釜中。 启动搅拌装置，保持体系温度10°C，向反应釜中滴加摩尔浓度为0. 5mol · L—1的氢氧化钾水溶液180升，再加入摩尔浓度为5mol · L—1的硫酸水溶液，使体系中S042—摩尔浓度为0. 01 mol ·Ι^，继续搅拌，加热20分钟，使体系温度升到120°C，并保温反应12h，得到纯锐钛矿相纳米二氧化钛浆体。反应结束后用1.5mol/L的氢氧化钠水溶液，将体系pH值调节至中性， 用去离子水洗涤至滤液中无Cl_后，在120°C下鼓风干燥池，粉碎，即得到纯锐钛矿型纳米二氧化钛粉体。实施例3
将摩尔浓度为3mol · L—1的四氯化钛水溶液180升置于500升搪瓷搅拌反应釜中。启动搅拌装置，保持体系温度40°C，向反应釜中滴加摩尔浓度为3mol化―1的氨水溶液216升， 再加入摩尔浓度为2mol -L"1的硫酸钾水溶液，使体系中SO/—摩尔浓度为0. Imol ·Ι^，继续搅拌，加热25分钟，使体系温度升到130°C，并保温反应证，得到纯锐钛矿相纳米二氧化钛浆体。反应结束后用1.5mol/L的氢氧化钠水溶液，将体系pH值调节至中性，用去离子水洗涤至滤液中无Cl_后，在120°C下鼓风干燥池，粉碎，即得到纯锐钛矿型纳米二氧化钛粉体。实施例4将摩尔浓度为4mol · L—1的四氯化钛水溶液175升置于500升搪瓷搅拌反应釜中。启动搅拌装置，保持体系温度60°C，向反应釜中滴加摩尔浓度为5mol · L—1的氢氧化钠水溶液196升，再加入摩尔浓度为2mol · L—1的硫酸钠水溶液，使体系中S042—摩尔浓度为0. 05 mol · L—1，继续搅拌，加热30分钟，使体系温度升到150°C，并保温反应0.证，得到纯锐钛矿相纳米二氧化钛浆体。反应结束后用1. 5mol/L的氢氧化钠水溶液，将体系pH值调节至中性，用去离子水洗涤至滤液中无Cl—后，在120°C下鼓风干燥2h，粉碎，即得到纯锐钛矿型纳米二氧化钛粉体。实施例5
在实施例5中，除将实施例1中步骤2加入的浓硫酸改为硫酸铵水溶液以外，其他操作均与实施例1相同。所得到产品为纯锐钛矿型纳米二氧化钛。比较例1
在比较例1中，除将实施例1中步骤1中加入氢氧化钠水溶液的工序删去以外，其他操作均与实施例1相同，具体操作步骤如下
将摩尔浓度为2. 5mol · L—1的四氯化钛水溶液144升置于500升搪瓷搅拌反应釜中。 启动搅拌装置，保持体系温度30°C，加入浓硫酸，使体系中S042_摩尔浓度为0. 02 mol - Γ1, 继续搅拌，加热15分钟，使体系温度升到100°C，并保温反应池。反应结束后用1. 5mol/L 的氢氧化钠水溶液，将体系PH值调节至中性，用去离子水洗涤至滤液中无Cl—后，在120°C 下鼓风干燥池，粉碎，得到金红石和锐钛矿混晶型纳米二氧化钛粉体，其中锐钛矿含量为 68. 5%，产品的X射线衍射图谱如图2-a所示。比较例2
在比较例2中，除将实施例1中步骤3中的反应温度设为95°C以外，其他操作均与实施例1相同，具体操作步骤如下
将摩尔浓度为2. 5mol · L—1的四氯化钛水溶液144升置于500升搪瓷搅拌反应釜中。 启动搅拌装置，保持体系温度30°C，向反应釜中滴加摩尔浓度为1. 5mol · L—1的氢氧化钠水溶液240升，再加入浓硫酸，使体系中S042_摩尔浓度为0. 02 mol · Λ继续搅拌，加热15分钟，使体系温度升到95°C，并保温反应池。反应结束后用1.5mol/L的氢氧化钠水溶液，将体系pH值调节至中性，用去离子水洗涤至滤液中无Cl_后，在120°C下鼓风干燥池，粉碎， 得到金红石和锐钛矿混晶型纳米二氧化钛粉体，其中锐钛矿含量为55. 2%，产品的X射线衍射图谱如图2-b所示。比较例3
在比较例3中，除将实施例1中步骤2中加入浓硫酸的工序删去以外，其他操作均与实施例1相同，具体操作步骤如下
将摩尔浓度为2. 5mol -Γ1的四氯化钛水溶液144升置于500升搪瓷搅拌反应釜中。启动搅拌装置，保持体系温度30°C，向反应釜中滴加摩尔浓度为1. 5mol · L—1的氢氧化钠水溶液240升，继续搅拌，加热15分钟，使体系温度升到100°C，并保温反应池。反应结束后用 1. 5mol/L的氢氧化钠水溶液，将体系pH值调节至中性，用去离子水洗涤至滤液中无Cl—后， 在120°C下鼓风干燥池，粉碎，得到金红石和锐钛矿混晶型纳米二氧化钛粉体，其中锐钛矿含量为72. 8%，产品的X射线衍射图谱如图2-c所示。比较例4在比较例4中，除将实施例1中步骤1中的加入方式改为向四氯化钛水溶液中加入氢氧化钠水溶液以外，其他操作均与实施例1相同，具体操作步骤如下
将摩尔浓度为1. 5mol · L—1的氢氧化钠水溶液240升置于500升搪瓷搅拌反应釜中。 启动搅拌装置，保持体系温度30°C，向反应釜中滴加摩尔浓度为2. 5mol · L—1的四氯化钛水溶液144升，再加入浓硫酸，使体系中S042_摩尔浓度为0. 02 mol · Λ继续搅拌，加热15分钟，使体系温度升到100°C，并保温反应池。反应结束后用1.5mol/L的氢氧化钠水溶液，将体系PH值调节至中性，用去离子水洗涤至滤液中无Cl_后，在120°C下鼓风干燥池，粉碎， 得到金红石和锐钛矿混晶型纳米二氧化钛粉体，其中锐钛矿含量为19. 4%，产品的X射线衍射图谱如图2-d所示。比较例5
在比较例5中，除将实施例1中步骤1中的氢氧化钠水溶液的用量按摩尔比计改为氢氧化钠四氯化钛=1. 5:1以外，其他操作均与实施例1相同，具体操作步骤如下
将摩尔浓度为2. 5mol · L—1的四氯化钛水溶液104升置于500升搪瓷搅拌反应釜中。 启动搅拌装置，保持体系温度30°C，向反应釜中滴加摩尔浓度为1. 5mol · L—1的氢氧化钠水溶液260升，再加入浓硫酸，使体系中S042_摩尔浓度为0. 02 mol · L—1，继续搅拌，，加热15 分钟，使体系温度升到100°C，并保温反应池。反应结束后用1. 5mol/L的氢氧化钠水溶液， 将体系PH值调节至中性，用去离子水洗涤至滤液中无Cl—后，在120°C下鼓风干燥池，粉碎， 得到金红石和锐钛矿混晶型纳米二氧化钛粉体，其中锐钛矿含量为62. 4%，产品的X射线衍射图谱如图3-a所示。比较例6
在比较例6中，除将实施例1中步骤1中的氢氧化钠水溶液的用量按摩尔比计改为氢氧化钠四氯化钛=0.8:1以外，其他操作均与实施例1相同，具体操作步骤如下
将摩尔浓度为2. 5mol · L—1的四氯化钛水溶液156升置于500升搪瓷搅拌反应釜中。 启动搅拌装置，保持体系温度30°C，向反应釜中滴加摩尔浓度为1. 5mol · L—1的氢氧化钠水溶液208升，再加入浓硫酸，使体系中S042_摩尔浓度为0. 02 mol · Λ继续搅拌，加热15分钟，使体系温度升到100°C，并保温反应池。反应结束后用1.5mol/L的氢氧化钠水溶液，将体系PH值调节至中性，用去离子水洗涤至滤液中无Cl_后，在120°C下鼓风干燥池，粉碎， 得到金红石和锐钛矿混晶型纳米二氧化钛粉体，其中锐钛矿含量为33. 7%，产品的X射线衍射图谱如图3-b所示。比较例7
在比较例7中，除将实施例1中步骤1中的反应温度设为70°C以外，其他操作均与实施例1相同，具体操作步骤如下
将摩尔浓度为2. 5mol · L—1的四氯化钛水溶液144升置于500升搪瓷搅拌反应釜中。 启动搅拌装置，保持体系温度70°C，向反应釜中滴加摩尔浓度为1. 5mol · L—1的氢氧化钠水溶液240升，再加入浓硫酸，使体系中S042_摩尔浓度为0. 02 mol · Λ继续搅拌，加热15分钟，使体系温度升到100°C，并保温反应池。反应结束后用1.5mol/L的氢氧化钠水溶液，将体系PH值调节至中性，用去离子水洗涤至滤液中无Cl_后，在120°C下鼓风干燥池，粉碎， 得到金红石和锐钛矿混晶型纳米二氧化钛粉体，其中锐钛矿含量为43%，产品的X射线衍射图谱如图3-c所示。
比较例8
在比较例8中，除将实施例1中步骤3中的加热时间设为40分钟以外，其他操作均与实施例1相同，具体操作步骤如下
将摩尔浓度为2. 5mol · L—1的四氯化钛水溶液144升置于500升搪瓷搅拌反应釜中。 启动搅拌装置，保持体系温度30°C，向反应釜中滴加摩尔浓度为1. 5mol · L—1的氢氧化钠水溶液240升，再加入浓硫酸，使体系中SO/—摩尔浓度为0. 02 mol化―1，继续搅拌，加热40分钟，使体系温度升到100°C，并保温反应池。反应结束后用1.5mol/L的氢氧化钠水溶液，将体系PH值调节至中性，用去离子水洗涤至滤液中无Cl_后，在120°C下鼓风干燥池，粉碎， 得到金红石和锐钛矿混晶型纳米二氧化钛粉体，其中锐钛矿含量为63. 3%，产品的X射线衍射图谱如图3-d所示。
权利要求
1.一种纯锐钛矿相纳米二氧化钛的制备方法，包括以下步骤(1)向摩尔浓度为0.5mol· dmol · L—1四氯化钛水溶液中加入摩尔浓度为 0. 5mol · L^1-Smol · L-1的碱溶液，碱的用量按摩尔比计是碱四氯化钛=(0. 9-1. 4) 1，反应温度 10°c -600C ；(2)将硫酸或可溶性硫酸盐加入到步骤(1)所述溶液中，制成体系中SO/—浓度为0.Ol mol · L^1-O. 1 mol · Γ1 的混合溶液；(3)在30分钟内将步骤⑵中所述混合溶液体系加热升温至100°C-150°C，保温反应 0. 5h-12h,得到纯锐钛矿相纳米二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的一种纯锐钛矿相纳米二氧化钛的制备方法，其特征是步骤(1)中所述碱溶液为氨水、氢氧化钾水溶液和氢氧化钠水溶液中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的一种纯锐钛矿相纳米二氧化钛的制备方法，其特征是步骤(2)中所述可溶性硫酸盐为硫酸钠水溶液、硫酸钾水溶液和硫酸铵水溶液中的一种。
全文摘要
本发明提供一种合成锐钛矿相纳米二氧化钛的新方法。该方法包括以下步骤(1)向摩尔浓度为0.5mol·L-1-4mol·L-1四氯化钛水溶液中加入摩尔浓度为0.5mol·L-1-5mol·L-1的碱溶液，反应温度10℃-60℃；(2)将硫酸或可溶性硫酸盐加入到步骤(1)所述溶液中，制成体系中SO42-浓度为0.01mol·L-1-0.1mol·L-1的混合溶液；(3)在30分钟内将步骤(2)中所述混合溶液体系加热升温至100℃-150℃，保温反应0.5h-12h，得到纯锐钛矿相纳米二氧化钛。本发明方法的原料来源丰富、价格低廉，制备流程简单、设备要求低、适合工业化生产。
文档编号C01G23/053GK102275984SQ20111015724
公开日2011年12月14日 申请日期2011年6月13日 优先权日2011年6月13日
发明者吴凤芹, 姚超, 徐斌海, 成庆堂, 李超, 王茂华, 陈美 申请人:常州大学, 江苏河海纳米科技股份有限公司