专利名称：制备磷酸铁锂的方法及其磷酸铁锂的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备磷酸铁锂的技术领域，特别地，涉及磷酸铁锂制备方法。此外，本发明还涉及一种由上述方法制备的磷酸铁锂。
背景技术：
传统所用水热法为可溶性铁盐、磷酸盐、锂源和碳源按摩尔比在高温高压反应釜中反应，经过滤干燥烧结后得到磷酸铁锂。但反应过程中，磷酸铁锂易发生错位生成亚稳态 FePO4-响了产物的电化学性能，且产物粒径不均勻，工艺条件苛刻，因而难以实现产业化运用。制造锂离子电池过程中，所用磷酸铁锂的压实密度对电池的电化学性能影响较大。压实密度越大，则所制得电池的容量就越高。压实密度既与所用磷酸铁锂材料的粒径和密度及形貌有关，还与磷酸铁锂的粒径是否呈较为集中的正态分布有关。为使磷酸铁锂的粒径呈正态分布，现有技术，常通过粉碎将粒径较大的磷酸铁锂打碎，以使磷酸铁锂的粒径符合正态分布，如CN102013484中提到的制备方法。所得磷酸铁锂虽然具有了较高的压实密度但却破坏了磷酸铁锂表面的完整性，影响磷酸铁锂的电化学性能，进而影响了所制备电池的性能，得不偿失。
发明内容
本发明旨在提供一种制备磷酸铁锂的方法及其磷酸铁锂，以解决现有技术中制备磷酸铁锂时反应条件苛刻、压实密度低、表面不完整的问题。为实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种制备磷酸铁锂的方法，方法包括以下步骤(1)将铁盐、磷酸盐和表面活性剂溶液分别加入缓冲溶液中，加入速度为50 150ml/ 分钟；(2)调节溶液PH为1. 5 3. 0，在50 70°C下搅拌速度500 2000转/min，反应2 5小时，沉化15 25小时后过滤；(3)洗涤后球磨所得沉淀，之后加入锂盐并继续球磨，喷雾干燥；(4)保护气氛下煅烧，过筛得到成品；表面活性剂溶液浓度为0. 05mol/L 0. 15mol/L,加入量为铁盐摩尔量的0. 8
1· 2 % ο进一步地，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化胺、N-十六烷基-N-乙基吗啉基乙基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或月桂基硫酸钠。进一步地，向PH为2 3的缓冲溶液中加入铁盐、磷酸盐、表面活性剂溶液、 杂金属和碳源，铁盐掺杂金属碳源磷酸盐按摩尔比为0.97 1.05，0.01 0. 03 0.02 0.1 0.98 1.03 加入。进一步地，锂盐的加入量与铁盐的摩尔比为0.98 1.2 0.97 1.05。
进一步地，碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸或苯胺的任意一种。进一步地，碳源为苯胺。进一步地，调节缓冲溶液步骤为用氢氧化钠-氨水溶液调节。本发明另一方面还提供一种磷酸铁锂，该磷酸铁锂按上述方法制备。本发明技术效果本发明提供的方法中仅需在常温常压下反应即可制得粒径D5CI(占物料50%的粒子粒径)为1 2μπι且粒径呈正态分布的磷酸铁锂。所得材料进一步制备电池后，压实密度可达2. 2-2. 3g/cm3、在IOC条件下测试的电池的倍率性能仍为IC条件下测试的80%。本发明提供的方法流程短工艺简单，反应条件不苛刻，更适于运用于工业化生产。本发明提供的方法无需粉碎所得磷酸铁锂即可保证产物的粒径呈正态分布，既保证了所得磷酸铁锂的压实密度，又避免了粉碎对磷酸铁锂表面完整性的破坏。本发明提供方法制备过程中的中间产物铁磷比均一，有利于减少终产物磷酸铁锂的化学成份波动，提高材料电学稳定性。除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。 下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中图1是本发明优选实施例的工艺流程示意图；图2是本发明优选实施例制备的磷酸铁锂电子扫描显微镜图；图3是本发明优选实施例制备的磷酸铁锂电子扫描显微镜图；以及图4是本发明优选实施例制备的磷酸铁锂粒径分布图。
具体实施例方式需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。本发明提供的方法为控制结晶法，所谓控制结晶法就是控制反应溶液的PH值、温度、浓度、加料速度、搅拌速度、沉化时间等各类反应参数，实现对晶体的成核速度和晶粒长大速度的控制。为了保证所制得磷酸铁的粒径达到纳米级，且粒径呈正态分布，进而使得所制得的磷酸铁锂的粒径也能较小且呈正态分布，本发明提供的方法通过控制反应中的加料速度、温度、溶液PH值、反应时间和沉化时间。从而避免使用现有技术中常用的破碎方法控制粒径，保护了颗粒表面的完整性，提高所制得磷酸铁锂的电化学性能。本发明提供的方法包括以下步骤(1)将铁盐、磷酸盐和表面活性剂溶液分别加入缓冲溶液中，加入速度为50 150ml/ 分钟；(2)调节溶液PH为1. 5 3. 0，在50 70°C下搅拌速度500 2000转/min，反应2 5小时，沉化15 25小时后过滤；(3)洗涤后球磨所得沉淀，之后加入锂盐并继续球磨，喷雾干燥；
(4)保护气氛下煅烧，过筛得到成品；具体流程可参看图1。步骤一所用为PH值2 3的常用缓冲溶液，优选的所用缓冲溶液是PH值为2. 2 的磷酸二氢钠-柠檬酸铵缓冲溶液，在缓冲溶液中进行反应既能防止反应体系的PH值变化过于剧烈而导致副产物过多，又便于在反应过程中调节溶液的PH值。铁盐、磷酸盐和表面活性剂以溶液形式加入，以便其快速分散，各物料的加入速度可在50-150ml/分钟内任意取值，加入速度可相同也可不相同。此步骤中特别的还加入了表面活性剂，优选的，该表面活性剂可以为十六烷基三甲基溴化胺、N-十六烷基-N-乙基吗啉基乙基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或月桂基硫酸钠中的任一种使用上述表面活性剂技术效果更优。表面活性剂能将磷酸铁晶核均勻分散开，避免多个晶核粘结后形成粒径过大的磷酸铁微晶体，影响产品的粒径分布。 表面活性剂单个分子上的两端极性不同，多个表面活性剂分子根据极性吸引力会均勻地排布在溶液与所生成的磷酸铁微晶体之间，将其中的磷酸铁围住形成胶束。表面活性剂的单个分子之间具有空间位阻效应，使得所形成的胶束为具有中空结构的球形，容于其中的磷酸铁微晶核由于受到胶束的束缚，保证后续从溶液中析出的磷酸铁附着至晶核上后，磷酸铁仍能为近球形。为最终获得球形磷酸铁锂提供了保证。为保证溶液中胶束能大量形成， 因而所加入表面活性剂浓度根据不同种类的表面活性剂而定，至少要高于相应表面活性剂的临界胶束浓度。优选的，所加入表面活性剂溶液浓度为0. 05mol/L 0. 15mol/L，表面活性剂溶液的加入量为所加入铁盐摩尔量的0. 8 1. 2%。已知表面活性剂溶液浓度的前提下，根据添加的摩尔量可计算出需要添加该浓度的表面活性剂溶液的体积数，从而将其添加进去。具体的铁盐与磷酸盐按现有技术中的摩尔比1 1混合。优选的，磷酸盐为H3PO4或(NH4)2HPO415铁盐为含三价铁离子的盐溶液，也可以为含二价铁离子的盐溶液。当所用铁盐为含二价铁离子的盐溶液时，可通过加入如H2A等氧化剂将二价铁氧化成三价铁。各原料的加料速度需受到控制，当物料加料速度过快时，会使得反应不完全，而如果加料速度过慢则会使得副产物过多，生产效率降低。优选的，此步骤中还可加入掺杂金属和碳源。其中铁盐掺杂金属碳源磷酸盐按摩尔比为0. 97 1. 05，0. 01 0. 03 0. 02 0. 1 0. 98 1. 03。具体的，掺杂金属为可溶性金属盐，如Mg(N03)2*6H20、ALCL3、TiCl4。碳源具体为可溶于水的含碳有机物，如葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、苯胺选用上述碳源不但价格低廉又能容于水参与反应提供碳源。本发明中最优实施例中所用碳源为苯胺。加入掺杂金属和/或碳源是为了进一步提高所制得磷酸铁锂的电学性能，所加入掺杂金属和/或碳源也按上述加入速度加入。现有技术中，掺杂物质常在后续的球磨步骤中加入，这样所制得的掺杂物质只能与磷酸铁达到物理掺杂， 而没有深入到磷酸铁锂晶体结构中，对所制得磷酸铁锂电学性能的改进效果有限。而本发明中，在磷酸铁生成前就加入掺杂物质，使得掺杂物质能参与反应，并进入所形成的磷酸铁锂晶体中，在其中发挥传导电子的作用，从而能更有效的磷酸铁锂所制得电池的电化学性能。具体的，铁盐、镁盐和表面活性剂可以混合后再加入缓冲溶液中。优选地，缓冲溶液磷酸二氢铵PH值为2. 2时，加入的碳源为苯胺。苯胺在酸性环境中生成聚苯胺并进一步与铵盐如硝酸铵或硫酸铵反应生成聚苯铵，其中铵盐为掺杂金属
5盐在溶液中部分电离后与氨水反应得到。加入各物质后溶液PH值发生变化，为保证反应在酸性环境中进行，优选的用氢氧化钠-氨水溶液调节溶液的PH值至1. 5 3。优选的，搅拌器转速为500 2000转/min，反应时间2 5小时。反应时间过短， 影响产率，反应时间过长则所形成的磷酸铁中部分粒径过大，影响其粒径分布形态。在此转速范围内搅拌物料能使得物料混合均勻反应充分，避免了因混合不充分导致的反应不彻底，副产物多的问题。而且通过搅拌将表面活性剂单个分子分散均勻，使得所形成胶束的粒径较小，使得所形成磷酸铁的粒径得到控制。在反应搅拌时就形成，生成磷酸铁时，上述聚苯铵以所生成的磷酸铁晶核为载体以结晶的形式在磷酸铁晶核表面析出同时磷酸铁晶体也同时析出，使得所形成的磷酸铁微晶体中混合了聚苯铵，增加了所制得磷酸铁的导电性。 显然的，苯胺可以与所加入的磷酸和氨水混合后再加入，以便于聚苯铵的形成。为了使掺杂金属与磷酸铁锂实现真正的体相掺杂，达到分子级分散在反应发生前加入。现有技术的高温固相法中，掺杂金属为固体颗粒，不易分散均勻反应不充分。对产物电导率提高程度有限。而本发明中所加入物质均为溶液，反应在溶液中进行得更彻底。同时所选掺杂金属必须既是可溶性金属盐，又能与磷酸根反应生成沉淀。掺杂金属盐溶液发生反应后生成的沉淀能附着在反应析出的磷酸铁表面，金属沉淀与磷酸铁程度交替析出， 使得所制得磷酸铁表面掺杂金属与磷酸铁混合均勻且性质完整。常用水热法中也会用到表面活性剂，但水热法的反应条件苛刻，不适于工业运用。 而本发明提供的方法通过控制多个反应参数，仅在常压50 70°C下反应即可获得纳米级磷酸铁。反应完成后，溶液中的磷酸铁没有完全达到溶液浓度与析出晶体的平衡，因而还需转入沉化槽中中沉化15 25小时，再次过滤，以提高收率。在沉化过程中，溶液中的磷酸铁逐渐析出，如果已形成的磷酸铁晶体表面还存在坑洼未达到近球形，则在胶束束缚力的作用下磷酸铁附着在缺陷处。由于溶液中单个表面活性剂的数量有限，沉化过程中一旦形成粒径过大的磷酸铁，其超出胶束外的部分由于得不到胶束的保护，就会溶解掉。因而在沉化过程中，不会形成过大粒径的磷酸铁。超过此沉化时间范围后，由于溶液中磷酸铁已达到化学平衡，不会继续析出。通过控制所加入的表面活性剂的浓度为0. 05mol/L 0. 15mol/L,使得溶液中胶束数量与所形成磷酸铁量相应。保证了所制得磷酸铁的粒径能达到纳米级并呈正态分布。通过上述分析可知，通过控制各原料的加料速度、缓冲溶液PH值、反应温度、搅拌速度反应时间、沉化时间和表面活性剂的浓度使得所得料浆中的磷酸铁且粒径达纳米级。 这种料浆中的磷酸铁在本文中称为一次粒子，此时的磷酸铁为微晶态，其形态不固定，具有可塑性。此步中所得磷酸铁无需干燥，可直接做为磷酸铁锂的前躯体进行后续生产，降低了生产成本。过滤沉化溶液中的沉淀，并洗涤除去沉淀中的杂质以提高所制得磷酸铁的纯度， 也进一步地减少杂质粒子对磷酸铁锂电化学性能的影响。对所得沉淀进行球磨1 3，球磨后加入锂盐。在球磨机中研磨所得沉淀料浆。所选择球磨介质需达到，既能将团聚达到微米级的多个一次粒子分散开，又不破坏纳米级的一次粒子。优选的，所用球磨介质为球形氧化锆。球磨后，物料分散均勻且团聚减少，以单个纳米级的一次粒子为多。加入锂盐后继续球磨，使得锂盐附着在一次粒子上，达到纳米级混合，锂盐按与铁盐的摩尔比为0.97 1.05 0.98 1.2加入，使得所制得磷酸铁锂中铁元素与锂元素比能达到1 1，为后续所制电池能获得良好的电学性能打下基础。对球磨后的物料进行喷雾干燥。优选的喷雾干燥的温度为150 300°C。由于一次粒子粒径已呈正态分布并为纳米级近球形颗粒，通过球磨附着其上的锂盐对其粒径影响较小，因而磷酸铁和锂盐的混合物经喷雾干燥，形成粒径D5tl可达1 2 μ m的类球型颗粒。 该颗粒外观形貌固定。保护气氛下煅烧，过筛得到成品。优选的，在600 800°C下煅烧12 14小时，并采用队气进行保护，以防止高温下锂盐发生其他氧化反应，而影响终产物的纯度。此温度下煅烧，磷酸铁由微晶态向晶态转化并和锂盐发生反应。首先磷酸铁和锂盐混合物的粒径在喷雾干燥步骤中已经固定，煅烧只是为磷酸铁与锂盐发生反应生提供条件，因而所得磷酸铁锂的粒径无需研磨就可达D5tlI 2 μ m ；其次，磷酸铁的晶体结构与磷酸铁锂类似，煅烧所生成的磷酸铁锂晶体形态由磷酸铁晶体形态决定，因而其中产生的铁元素错位较少，避免了错位晶体对磷酸铁锂性能的影响。之后经过过筛分级以确定最终产品的不同等级。本发明另一方面还提供了按照上述方法制备的磷酸铁锂。实施例以下实施例中，通过将磷酸铁锂分散到水中制得悬浮液，并通过丹东百特 BT-9300H型激光粒度仪测定材料粒径。磷酸铁锂振实密度按照《GB T 5162-1985金属粉末-振实密度的测定》方法进行测试。压实密度为在制备电池过程中按极片重量/(极片面积*极片厚度)的公式计算得到，单位为g/cm3计算。以下实施例中，所进行电学性能测试中，首先将所制得磷酸铁锂按常规方法制备为电池，之后再检测材料的各项电学性能，所用测试方法为常规方法。其余所用药品和仪器均为市售。所用缓冲溶液由0. 4ml的0. 2mol/L磷酸二氢钠和0. lmol/L的10. 6ml柠檬酸铵配制而成。实施例1(1)将 Fe (NO3) 3 · 9H20 Mg (NO3) 2. 6H20 苯胺H3PO4 摩尔比为 0.98 0.02 0.07 1.03 混合，具体为 0. 98mol 的 Fe (NO3) 3 · 9H20，0. 02mol 的 Mg (NO3) 2. 6H20,0. 07mol 的苯胺和 1. 03mol Η3Ρ04。苯胺与 H3PO4 混合，Fe (NO3) 3 · 9H20 与 Mg(NO3)2. 6H20、十二烷基硫酸钠溶液混合之后再分两路加入缓冲溶液中。所加入十二烷基硫酸钠溶液的浓度为0. 12mol/L,加入量为0. 083L，分别以加料速度为70ml/min加入PH为 2. 2的磷酸二氢钠-柠檬酸缓冲溶液中。(2)用氢氧化钠-氨水溶液将缓冲溶液PH调至2. 3。(3)在常压60°C下搅拌反应池，转速为600转/min。沉化24h后过滤得到沉淀。(4)用去离子水洗涤沉淀，并用球磨机研磨沉淀池。再按摩尔比氢氧化锂Fe(NO3)3 ·9Η20为1.1 1加入氢氧化锂，并继续球磨汕。加入分散剂柠檬酸三氨并将物料黏度降至IOOOOmPa. s，雾化器转速为2000r/min下干燥温度200°C下，喷雾造粒。(5)在700°C下煅烧15h，混合过筛后得到磷酸铁锂产品。实施例2(1)将Fe(SO4)2 · 7H20 AlCl3 葡萄糖(NH4)2HPO4 摩尔比为 0. 98 0.013 0.07 1. 03，具体为加入 0. 98mol 的Fe (SO4) 2 · 7H20、0. 013mol 的 A1C13、0. 07mol的葡萄糖和1. 03mol的(NH4)2ΗΡ04。并加入浓度0. 07mol/L的十六烷基三甲基溴化胺0. 143L，各物料分别以加料速度为lOOml/min加入为PH为2. 2的磷酸二氢钠缓冲液中，并加入H2A将二价铁离子氧化成三价铁离子。(2)用氢氧化钠-氨水溶液将缓冲溶液PH调至1. 7。(3)在常压50°C搅拌反应4h，转速为1500转/min。沉淀16h后过滤得到沉淀。(4)用去离子水洗涤沉淀，并用球磨机研磨沉淀池。再按摩尔比氢氧化锂！^e (SO4)2WH2O为0.99 0. 98加入氢氧化锂，并继续球磨3h。加入分散剂柠檬酸三氨并将物料黏度降至IOOOOmPa. s，雾化器转速为2000r/min下干燥温度200°C下，喷雾造粒。(5)在760°C下煅烧13h，混合过筛后得到磷酸铁锂产品。经检测所得磷酸铁锂的振实密度可达1. 4g/cm3,比表面积为10 12m2/g。所得磷酸铁锂扫描电镜照片如图2和图3所示，从图3上可见本发明优选实施例所制得磷酸铁锂粒径达到2μπι。所得磷酸铁锂制备电池后，在IOC条件下测试的电池的倍率性能仍为IC条件下测试的80 %，说明所制得电池电容量得到提高。将所制得磷酸铁锂测定粒径分布所得列于图4中。从图4可见，线条2反应所制得磷酸铁锂的粒径分布，由图可见所制得磷酸铁锂的粒径呈正态分布，且D5tl在1 2μπι。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤(1)将铁盐、磷酸盐和表面活性剂溶液分别加入PH为2 3的缓冲溶液中，加入速度为 50 150ml/分钟；(2)将所述缓冲溶液的PH值调节为1.5 3. 0 ；(3)在常压，50 70°C温度下搅拌速度500 2000转/min，反应2 5小时，沉化15 25小时后过滤；(4)球磨所述过滤后得到的沉淀，之后加入锂盐并继续球磨，喷雾干燥；(5)保护气氛下煅烧，过筛得到所述磷酸铁锂；所述表面活性剂溶液的浓度为0. 05mol/L 0. 15mol/L，所述表面活性剂溶液加入量为所述铁盐摩尔量的0. 8 1. 2%。
2.根据权利要求1所述制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化胺、N-十六烷基-N-乙基吗啉基乙基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或月桂基硫酸钠。
3.根据权利要求1或2所述制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，向所述PH为2 3的缓冲溶液中加入铁盐、磷酸盐、表面活性剂溶液、掺杂金属和碳源，所述铁盐掺杂金属 碳源磷酸盐按摩尔比为0.97 1.05，0.01 0.03 0. 02 0. 1 0.98 1.03加入。
4.根据权利要求3所述制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述锂盐的加入量与所述铁盐的摩尔比为0. 98 1. 2 0.97 1.05。
5.根据权利要求3所述制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、 柠檬酸或苯胺。
6.根据权利要求1所述制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，采用氢氧化钠-氨水溶液调节所述缓冲溶液的PH值。
7.一种磷酸铁锂，其特征在于，所述磷酸铁锂按权利要求1 6中任一项所述的方法制备而成，所述磷酸铁锂粒径为1 μ m。
全文摘要
本发明提供一种制备磷酸铁锂的方法及由其制得的磷酸铁锂，该方法包括以下步骤将铁盐、磷酸盐和表面活性剂溶液分别加入缓冲溶液中，加入速度为50～150ml/分钟；调节溶液pH为1.5～3.0，在50～70℃下搅拌速度500～2000转/min，反应2～5小时，沉化15～25小时后过滤；洗涤后球磨所得沉淀，之后加入锂盐并继续球磨，喷雾干燥；保护气氛下煅烧，过筛得到成品；表面活性剂溶液浓度为0.05mol/L～0.15mol/L，加入量为所加入铁盐的摩尔量的0.8～1.2％。按此方法仅需在常温常压下反应即可制得粒径D50(占物料50％的粒子粒径)为1～2μm且粒径呈正态分布的磷酸铁锂。所得材料进一步制备电池后，压实密度可达2.2-2.3g/cm3、在10C条件下测试的电池的倍率性能仍为1C条件下测试的80％。
文档编号C01B25/45GK102275893SQ20111020396
公开日2011年12月14日 申请日期2011年7月20日 优先权日2011年7月20日
发明者刘勇, 刘素琴, 刘维维, 张庆华, 李虹云 申请人:湖南维邦新能源有限公司